计算化学公社

标题: 计算一个有机反应，是否存在乙二胺的计算结果与实验结果刚好相反 [打印本页]

作者
Author: 九月九 时间: 2023-6-20 18:07
标题: 计算一个有机反应，是否存在乙二胺的计算结果与实验结果刚好相反
各位老师好，我计算一个化学反应，如图
实验上结果是，反应如果没有乙二胺（NH2CH2CH2NH2），反应速率很慢，加入乙二胺之后，反应速率快很多，考虑过渡态如图。
首先计算没有乙二胺的情况，得到了猜测的过渡态的构型，如图1
接下来计算有乙二胺的情况，得到类似的过渡态构型，如图2

计算过渡态能垒，没有乙二胺时过渡态能垒为45.2 kcal/mol，有乙二胺时过渡态能垒为50.4 kcal/mol，与实验结果刚好相反。
这个反应我考虑了一下，似乎没有其他比较合理的机理，请问各位老师是哪里可能有问题呢，谢谢！

计算方法为：b3lyp/6-31G**

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-6-20 19:03
试试让第二个图上面的那个氨基的氢和羰基形成氢键，走六元环而非四元环过渡态

作者
Author: slxc920113 时间: 2023-6-20 20:09

wzkchem5 发表于 2023-6-20 19:03
试试让第二个图上面的那个氨基的氢和羰基形成氢键，走六元环而非四元环过渡态

子宽老师，我感觉用乙二胺的另外一个氨基去和羰基形成氢监可能更加容易一点，醇羟基和现在的氨基形成氢键也能稍微增强OH的亲核能力。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-6-20 20:13

slxc920113 发表于 2023-6-20 13:09
子宽老师，我感觉用乙二胺的另外一个氨基去和羰基形成氢监可能更加容易一点，醇羟基和现在的氨基形成氢键 ...

这个可能性也是存在的，但是那个氨基氢的酸性弱一些，而且环的原子数多于6个，个人感觉可能不是太有利。
另外保险起见问一句楼主，实验上是否已知乙二胺存在下反应也是生成甲酯？如果实验只表征了酚产物而没有表征甲酯产物，那么有可能乙二胺是直接进攻羰基形成的酰胺。

作者
Author: fatpig 时间: 2023-6-21 10:00
问题1：在Reaction那张图里，CH3OH的H为啥不直接进攻蓝色的O呢？说不定一步就搞定了。
问题2：既然有氢键，怎也要搞个 em=gd3bj 吧？

作者
Author: 九月九 时间: 2023-6-21 15:54

wzkchem5 发表于 2023-6-20 20:13
这个可能性也是存在的，但是那个氨基氢的酸性弱一些，而且环的原子数多于6个，个人感觉可能不是太有利。
...

谢谢您的回复！据实验说，对甲酯的表征存在困难，但是他们做了CH3OH同位素的对比（CH3OH与CH3OD），发现为CH3OH时很容易反应，为CH3OD时难反应，说明CH3OH应该是参与反应的。
另外，按照您的建议，我找到了六元环的过渡态，如图，不过过渡态能量与之前的结果差别很小，似乎并非六元环的机理。

作者
Author: 九月九 时间: 2023-6-21 16:00

fatpig 发表于 2023-6-21 10:00
问题1：在Reaction那张图里，CH3OH的H为啥不直接进攻蓝色的O呢？说不定一步就搞定了。
问题2：既然有氢键 ...

对于问题1，这种机理已经计算，过渡态能垒是比较高的。
对于问题2，我加上看看。
谢谢您的回复！

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-6-21 16:05

九月九发表于 2023-6-21 08:54
谢谢您的回复！据实验说，对甲酯的表征存在困难，但是他们做了CH3OH同位素的对比（CH3OH与CH3OD），发现 ...

但是CH3OD会和乙二胺的活泼氢交换，没有办法让CH3OD是氘代的却又让同一个溶液里的乙二胺不氘代

作者
Author: 九月九 时间: 2023-6-21 16:31

wzkchem5 发表于 2023-6-21 16:05
但是CH3OD会和乙二胺的活泼氢交换，没有办法让CH3OD是氘代的却又让同一个溶液里的乙二胺不氘代

有道理，我跟实验沟通看看，多谢！

作者
Author: 九月九 时间: 2023-6-25 15:23

wzkchem5 发表于 2023-6-20 20:13
这个可能性也是存在的，但是那个氨基氢的酸性弱一些，而且环的原子数多于6个，个人感觉可能不是太有利。
...

换了一个取代基，找到了六元环的过渡态，多谢老师

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