计算化学公社

标题: 过渡态计算求助（有偿） [打印本页]
作者
Author: 小书童    时间: 2016-7-29 11:10
标题: 过渡态计算求助（有偿）
本帖最后由 小书童 于 2016-7-29 16:10 编辑

       对于自己的课题研究中遇到了过渡态计算问题，TS，QST2，QST3以及势能势能面扫描尝试无果，仍然没有找到反应路径，特求助大家。（一个大反应，就差这一步了）
要求：找到从反应物Reactant生成产物Product的路径即可，计算从Reactant到Product的正确过渡态（附加频率分析验证）和IRC分析。Reactant、Product 如附件所示，过渡态方法基组  Ub3lyp/6-31g(d)  。
       欢迎各位老师讨论和帮助，具体金额可商议（500元），QQ1549204404。在此先谢过！

作者
Author: 我本是个娃娃    时间: 2016-7-29 11:26
为什么不尝试使用小方法小基组先初始猜测一下呢？说不定你的初始猜测并不够好
作者
Author: liyuanhe211    时间: 2016-7-29 12:06
我本是个娃娃 发表于 2016-7-29 11:26
为什么不尝试使用小方法小基组先初始猜测一下呢？说不定你的初始猜测并不够好

这体系b3lyp/6-31g(d)真是不能再小了
作者
Author: liyuanhe211    时间: 2016-7-29 12:07
这一个分子里好几个自由基的东西又来了。。。真的不会偶联嘛，真的不会做各种去芳构化嘛。。。

上次说的二面角势能面扫描的结果上传一下。
作者
Author: 小书童    时间: 2016-7-29 12:19
liyuanhe211 发表于 2016-7-29 12:07
这一个分子里好几个自由基的东西又来了。。。真的不会偶联嘛，真的不会做各种去芳构化嘛。。。

上次说的 ...

二面角扫面失败，SCF不收敛。
作者
Author: 小书童    时间: 2016-7-29 12:20
我本是个娃娃 发表于 2016-7-29 11:26
为什么不尝试使用小方法小基组先初始猜测一下呢？说不定你的初始猜测并不够好

小基组小方法，SCF不收敛
作者
Author: liyuanhe211    时间: 2016-7-29 12:27
小书童 发表于 2016-7-29 12:19
二面角扫面失败，SCF不收敛。

把你的键线式（Lewis式）给出来，画完了就知道为什么这结构多重度是2是自找不收敛。
作者
Author: chiweijie    时间: 2016-7-29 13:52
你确定这个反应是可以发生的吗？
作者
Author: 小书童    时间: 2016-7-29 14:40
chiweijie 发表于 2016-7-29 13:52
你确定这个反应是可以发生的吗？

反应可以发生
作者
Author: 小书童    时间: 2016-7-29 14:45
liyuanhe211 发表于 2016-7-29 12:27
把你的键线式（Lewis式）给出来，画完了就知道为什么这结构多重度是2是自找不收敛。

这个结构的键线式很画出来啊，您的意思是自旋多重度不对？那我在试试其它多重度
作者
Author: liyuanhe211    时间: 2016-7-29 15:43
小书童 发表于 2016-7-29 14:45
这个结构的键线式很画出来啊，您的意思是自旋多重度不对？那我在试试其它多重度

"这个结构的键线式很画出来啊"什么鬼
作者
Author: liyuanhe211    时间: 2016-7-29 15:44
小书童 发表于 2016-7-29 14:40
反应可以发生

反应可以发生依据是什么？你这底物（中间体）质谱里估计都捕捉不到。确定能发生的反应根本不是这个反应，这是你自己造的（我认为很差的）model system而已。
作者
Author: 小书童    时间: 2016-7-29 16:09
liyuanhe211 发表于 2016-7-29 15:44
反应可以发生依据是什么？你这底物（中间体）质谱里估计都捕捉不到。确定能发生的反应根本不是这个反应， ...

实验表明碳基可以还原N2O成N2，对于这个领域很多文献用的模型就是我的这个。老师我只是问您反映路径怎么算，没有问您反应本身。
作者
Author: 小书童    时间: 2016-7-29 16:11
liyuanhe211 发表于 2016-7-29 15:43
"这个结构的键线式很画出来啊"什么鬼

这个很多苯环，如果好画，您也就早看出了吧
作者
Author: chiweijie    时间: 2016-7-29 20:46
小书童 发表于 2016-7-29 14:40
反应可以发生

有实验数据吗，或者实验中是否使用了催化剂？
作者
Author: 小书童    时间: 2016-7-29 21:45
chiweijie 发表于 2016-7-29 20:46
有实验数据吗，或者实验中是否使用了催化剂？

实验数据暂无，是诸多文献中说的，碳基材料对N2O具有还原作用
作者
Author: 小书童    时间: 2016-7-29 22:08
chiweijie 发表于 2016-7-29 20:46
有实验数据吗，或者实验中是否使用了催化剂？

诸多文献都有报道碳基可以还原N2O
作者
Author: liyuanhe211    时间: 2016-7-30 00:33
本帖最后由 liyuanhe211 于 2016-7-30 01:47 编辑
小书童 发表于 2016-7-29 16:09
实验表明碳基可以还原N2O成N2，对于这个领域很多文献用的模型就是我的这个。老师我只是问您反映路径怎么 ...

可否提供使用这一模型代替“碳基”来分析反应、并经历有一定相似性的中间体的文献？学习一下。
作者
Author: liyuanhe211    时间: 2016-7-30 00:37
小书童 发表于 2016-7-29 16:11
这个很多苯环，如果好画，您也就早看出了吧

→_→谁说看不出来，只是说你用多重度为2说明你可能没看出来。我瞎猜这货或许是个三自由基
作者
Author: 小书童    时间: 2016-7-30 08:38
本帖最后由 小书童 于 2016-7-30 08:43 编辑
liyuanhe211 发表于 2016-7-30 00:37
→_→谁说看不出来，只是说你用多重度为2说明你可能没看出来。我瞎猜这货或许是个三自由基

那您直接说我的多重度设定不对就行了，键线式我真不会画。三自由基是有三个孤立电子吗？s=3/2，S=2s+1=3+1=4，那自旋多重度是4？
作者
Author: 小书童    时间: 2016-7-30 08:38
本帖最后由 小书童 于 2016-7-30 08:41 编辑
liyuanhe211 发表于 2016-7-30 00:33
可否提供使用这一模型代替“碳基”来分析反应、并经历有一定相似性的中间体的文献？学习一下。

当然可以，这类文献很多，我先上传一个，您看看。但我更希望老师对我的这个反应多帮帮忙，确实心里很着急。
作者
Author: liyuanhe211    时间: 2016-7-30 09:21
本帖最后由 liyuanhe211 于 2016-7-30 10:38 编辑
小书童 发表于 2016-7-30 08:38
那您直接说我的多重度设定不对就行了，键线式我真不会画。三自由基是有三个孤立电子吗？s=3/2，S=2s+1=3+ ...

不只是多重度，计算前应当首先了解自己的体系，大致要计算的是什么过程、化合物本质上是什么，很多结论在计算之前应该有一些预判，对计算会有很多帮助，例如你的反应物的自旋密度不用计算就知道分别处于右边的两个活性位点和N2上。

(, 下载次数 Times of downloads: 64)


同时也不用计算就可以猜测Quartet和Doublet的自旋密度分布大概如下，Quartet的能量应该较低，等。

(, 下载次数 Times of downloads: 63)
计算之前应该对自己的体系有分析，而不是拿着结构键线式都画不出来就开始一通算


作者
Author: 小书童    时间: 2016-7-30 09:26
本帖最后由 小书童 于 2016-7-30 09:45 编辑
liyuanhe211 发表于 2016-7-30 09:21
不只是多重度，计算前应当首先了解自己的体系，大致要计算的是什么过程、化合物本质上是什么，很多结论在 ...

老师上面的这个图是您手画的，还是软件帮您判断画出来的啊，太神奇了。多谢老师。
作者
Author: liyuanhe211    时间: 2016-7-30 10:35
本帖最后由 liyuanhe211 于 2016-7-30 10:39 编辑
小书童 发表于 2016-7-30 09:26
老师上面的这个图是您手画的，还是软件帮您判断画出来的啊，太神奇了。多谢老师。

自己ChemDraw画的。。。类似的问题不会的话基础有机会挂科。。。
作者
Author: 小书童    时间: 2016-7-30 10:49
本帖最后由 小书童 于 2016-7-30 10:55 编辑
liyuanhe211 发表于 2016-7-30 10:35
自己ChemDraw画的。。。类似的问题不会的话基础有机会挂科。。。

若是学过化学，就不会问这么LOW的问题了，热动专业的学生，用量化解决本专业的问题，闹笑话了，老师见谅。老师那么按照您的意思我要试试2和4,之前用2算的，算不出来，这次我试试4.还有，若是反应物和产物的自旋多重度都不相同，这个反应可如何计算啊？TS的时候给个什么多重度合适啊？此外，我画圈的地方的C，是不是没有饱和？
作者
Author: liyuanhe211    时间: 2016-7-30 10:57
本帖最后由 liyuanhe211 于 2016-7-30 11:03 编辑
小书童 发表于 2016-7-30 10:49
若是学过化学，就不会问这么LOW的问题了，热动专业的学生，用量化解决本专业的问题，闹笑话了，老师见谅 ...

你画这产物和反应物化学式都不一样，要么是Quartet要么是Doublet，你这怎么出来Triplet了。一般的TS，产物和底物的多重度须一样，不然似乎还涉及MECP那一套，十分复杂，我也没玩过，如果产物和底物的基态的多重度不一样确实是个麻烦事。
作者
Author: 小书童    时间: 2016-7-30 11:18
liyuanhe211 发表于 2016-7-30 10:57
你画这产物和反应物化学式都不一样，要么是Quartet要么是Doublet，你这怎么出来Triplet了。一般的TS，产 ...

没看出来化学式怎么不对了，我就是把O的双键拆开了，让O和N成键了。其他的并没有动。化学式上差了什么，请老师明示，多谢
作者
Author: liyuanhe211    时间: 2016-7-30 11:20
本帖最后由 liyuanhe211 于 2016-7-30 11:29 编辑
小书童 发表于 2016-7-30 10:49
若是学过化学，就不会问这么LOW的问题了，热动专业的学生，用量化解决本专业的问题，闹笑话了，老师见谅 ...

你都少了个氢。。。就是你后来修改的画圈的地方。正确的应该如下图。

(, 下载次数 Times of downloads: 63)

之前只看了你的产物，没看反应物。现在看，我猜反应物确实有可能是Doublet稳定，我觉得Doublet的几个共振式可能中间成分较高，不过不确定，可以用NRT之类的确认一下。这样涉及反应物的基态和产物的基态多重度不同（不在一个PES上）。。。麻烦事。不过你可以计算一下在不同多重度下优化的能量，验证一下对不对。




作者
Author: 小书童    时间: 2016-7-30 11:29
liyuanhe211 发表于 2016-7-30 11:20
你都少了个氢。。。就是你后来修改的画圈的地方。正确的应该如下图。

老师您的图没有上传上来。还有我们经常用的碳基模型的两个模型是这样的，其中一个怎么感觉好怪啊？
作者
Author: liyuanhe211    时间: 2016-7-30 11:34
小书童 发表于 2016-7-30 11:29
老师您的图没有上传上来。还有我们经常用的碳基模型的两个模型是这样的，其中一个怎么感觉好怪啊？

上一贴的图

(, 下载次数 Times of downloads: 76)


作者
Author: liyuanhe211    时间: 2016-7-30 11:36
小书童 发表于 2016-7-30 11:29
老师您的图没有上传上来。还有我们经常用的碳基模型的两个模型是这样的，其中一个怎么感觉好怪啊？

这都谁设计的模型。。。什么鬼。。。一个是个triple-benzyne。。一个是个比Benzyne还不稳定的。。呃。。Benzallene？这是就一个人做的一系列工作，还是很多人做的工作都用？
谁论证过它们的合理性？
作者
Author: 小书童    时间: 2016-7-30 11:47
liyuanhe211 发表于 2016-7-30 11:34
上一贴的图

老师，麻烦您看看我上传的碳基模型的图，我怎么感觉锯齿形的那个碳基模型我画的不对，两个双键挨着呢，正确的应该怎么话啊？
作者
Author: liyuanhe211    时间: 2016-7-30 11:56
小书童 发表于 2016-7-30 11:47
老师，麻烦您看看我上传的碳基模型的图，我怎么感觉锯齿形的那个碳基模型我画的不对，两个双键挨着呢，正 ...

7个环堆叠的稠环芳烃的骨架（还没拿掉上面的氢时）就是个大自由基。
你的“碳基2”6个位点实际上是三个Benzyne
作者
Author: 小书童    时间: 2016-7-30 12:01
liyuanhe211 发表于 2016-7-30 11:56
7个环堆叠的稠环芳烃的骨架（还没拿掉上面的氢时）就是个大自由基。
你的“碳基2”6个位点实际上是三个B ...

碳基2是Cabbeen吧？七环的老师我感觉我画的不对，您能帮我画出一个正确的吗？
作者
Author: 小书童    时间: 2016-7-30 12:02
liyuanhe211 发表于 2016-7-30 11:36
这都谁设计的模型。。。什么鬼。。。一个是个triple-benzyne。。一个是个比Benzyne还不稳定的。。呃。。B ...

这个领域的人，都用两个模型，很多人，这个就是我们经常计算采用的碳基模型
作者
Author: liyuanhe211    时间: 2016-7-30 14:07
小书童 发表于 2016-7-30 12:02
这个领域的人，都用两个模型，很多人，这个就是我们经常计算采用的碳基模型

是谁、又是如何证明其合理性的？感觉十分奇怪。仅仅用的人多不说明问题。知道它合理性的来源、证明其合理的方法，才知道它的试用范围等是怎样的，盲目模仿有时会有麻烦。
作者
Author: 小书童    时间: 2016-7-30 14:39
本帖最后由 小书童 于 2016-7-30 15:09 编辑
liyuanhe211 发表于 2016-7-30 14:07
是谁、又是如何证明其合理性的？感觉十分奇怪。仅仅用的人多不说明问题。知道它合理性的来源、证明其合理 ...

那我在上传一些文章可以吧？老师，是了4多重度，还是找不到过渡态，或者找到的过渡态连不到反应物和产物上。
作者
Author: liyuanhe211    时间: 2016-7-30 14:44
小书童 发表于 2016-7-30 14:39
那我在上传一些文章可以吧？老师，是了4多重度，还是找不到过渡态，或者找到的过渡态连不到反应物和产物 ...

前面说了，先看一下底物和产物的基态分别是Doublet还是Quartet，如果两个基态不一样会很麻烦
作者
Author: 小书童    时间: 2016-7-30 14:52
liyuanhe211 发表于 2016-7-30 14:44
前面说了，先看一下底物和产物的基态分别是Doublet还是Quartet，如果两个基态不一样会很麻烦

反应物和产物的基态我正在计算中，有了结果告诉您
作者
Author: 小书童    时间: 2016-7-30 20:23
本帖最后由 小书童 于 2016-7-30 20:26 编辑
liyuanhe211 发表于 2016-7-30 14:44
前面说了，先看一下底物和产物的基态分别是Doublet还是Quartet，如果两个基态不一样会很麻烦

用4优化不出来反应物来，反而优化出来的是产物！产物用2和4的结构相同，能量相同
作者
Author: liyuanhe211    时间: 2016-7-30 20:52
本帖最后由 liyuanhe211 于 2016-7-30 21:21 编辑
小书童 发表于 2016-7-30 20:23
用4优化不出来反应物来，反而优化出来的是产物！产物用2和4的结构相同，能量相同

2和4的能量和结构不可能完全一样。相关输入输出文件打包后上传。
Quartet的底物优化不出来可能从某个侧面有利于之前推测的，底物的基态是Doublet的推测；也可能是反应物确实是Quartet附近不是极小点，即你猜测的机理有误，反应物不是中间体而是过渡态、故反应物到产物是无过渡态、无活化能的过程。

进一步确认可以扫描Quartet的势能面（如扫描C-N-N的键角的势能面），与底物Doublet的能量进行比较，看是不是底物附近：1）没有极小点；2）曲线的底物结构附近能量都比Doublet高/低。

作者
Author: 小书童    时间: 2016-7-31 08:26
liyuanhe211 发表于 2016-7-30 20:52
2和4的能量和结构不可能完全一样。相关输入输出文件打包后上传。
Quartet的底物优化不出来可能从某个侧 ...

计算结果表明，对于反应物2和4的优化结果不同，4优化不出反应物来，优化出来的结构是产物的结构。对于产物，2和4的构型相同，但能量不同，2的能量是-1142.66018，4的能量是-1142.661124，说明4的能量更低，4更稳定是产物的基态。

作者
Author: liyuanhe211    时间: 2016-7-31 09:27
小书童 发表于 2016-7-31 08:26
计算结果表明，对于反应物2和4的优化结果不同，4优化不出反应物来，优化出来的结构是产物的结构。对于产 ...

这一去一回的太费劲。。。帮你做了些计算
在B3LYP/def2SV(P)水平下，反应物Doublet电子能-1141.8910。反应物Quartet确实优化不出来，用Doublet的构象在其附近扫描的结果表明在反应物附近根本没有极小点，而且能量都比Doublet低，在-1141.91附近，结合你之前对Quartet的计算，这说明：
（1）反应物（附近的构象）的基态也是Quartet，整条反应路径应该在Quartet的PES上，之前你用Doublet是错误的，也不涉及之前担心的MECP那套。
（2）反应物根本不是一个“反应物”或“中间体”，对键角的柔性扫描结果如下图，可见其根本没有过渡态，反应物到产物的过程是不存在过渡态、无活化能的：
这就是你应该下的结论。
这和反应物优化不出来是吻合的。如果你想进一步确认这一点可以扫的更密一点、用高等级方法等等


(, 下载次数 Times of downloads: 438)


柔性扫描的文件：

(, 下载次数 Times of downloads: 5)



用不着给我，要给就把钱直接捐论坛吧

作者
Author: 小书童    时间: 2016-7-31 11:30
liyuanhe211 发表于 2016-7-31 09:27
这一去一回的太费劲。。。帮你做了些计算
在B3LYP/def2SV(P)水平下，反应物Doublet电子能-1141.8910。反 ...

老师，我这个自由基是开壳层吗？ #p b3lyp/def2sv opt=(modredundant,loose) empiricaldispersion=gd3bj 5d
7f，这里是不是应该用Ub3lyp,empiricaldispersion=gd3bj中的bj是什么呢？
作者
Author: liyuanhe211    时间: 2016-7-31 13:24
小书童 发表于 2016-7-31 11:30
老师，我这个自由基是开壳层吗？ #p b3lyp/def2sv opt=(modredundant,loose) empiricaldispersion=gd3bj  ...

多重度不是1的时候会自动用U，是1的时候自动用R，唯一需要声明的时候是单重态双自由基等罕见情况。
GD3BJ见：
http://sobereva.com/210
DFT-D色散校正的使用

注意你自己的版本不是E.01的话不要用GD3BJ，5d 7f 是我的脚本自动加的关键词，不用管它
作者
Author: 小书童    时间: 2016-7-31 14:41
liyuanhe211 发表于 2016-7-31 13:24
多重度不是1的时候会自动用U，是1的时候自动用R，唯一需要声明的时候是单重态双自由基等罕见情况。
GD3B ...

程序确实是自动加上了，SCF Done:  E(UB3LYP) =  -1141.87429241     A.U. after   17 cycles。反应物的基态是4的话，就没有六环的那种构型了，也就无从说来反应物了，我这个整个反应的初始结构就是产物了。N2O在碳基表面的吸附，看来是一个解离吸附。
对于老师，您下的第二个结论，（2）反应物根本不是一个“反应物”或“中间体”，对键角的柔性扫描结果如下图，可见其根本没有过渡态，反应物到产物的过程是不存在过渡态、无活化能的。我还是不太理解，现在就没有我构造的反应物了，怎么还说反应物到产物的过程是不存在过渡态、无活化能的呢？
作者
Author: liyuanhe211    时间: 2016-7-31 17:01
小书童 发表于 2016-7-31 14:41
程序确实是自动加上了，SCF Done:  E(UB3LYP) =  -1141.87429241     A.U. after   17 cycles。反应物的 ...

你又没告诉我它有前后步骤及前后步骤是什么，没有前面步骤只能说这个过程，有前面步骤就是你propose的机理根本不对。生成反应物的过程也可能得到其他多重度的物种，经过ISC之类的过程回到反应物结构附近的基态，随后就要经过之前说的过程到达产物，这在一些激发态反应中常见。
作者
Author: 小书童    时间: 2016-8-1 17:21
liyuanhe211 发表于 2016-7-31 17:01
你又没告诉我它有前后步骤及前后步骤是什么，没有前面步骤只能说这个过程，有前面步骤就是你propose的机 ...

对于我这个反应来说，最总要实现的是脱附N2，脱附过程的TS的IRC连接的产物端，截图如下，整个算N2脱附了吗？如果这个算脱附了，那么计算产物的能量是直接计算这个结构的能量就行，还是说分开计算。分开计算就是碳基-O的能量+N2的能量。



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