计算化学公社

标题: 速率常数和指前因子的计算问题 [打印本页]

作者
Author: kevin 时间: 2016-7-29 16:10
标题: 速率常数和指前因子的计算问题
各位老师，

我按照sob老师给的速率常数的计算表格，尝试计算反应速率常数（变分过渡态理论），采用的高斯输出的自由能变△G，简并度取1，考虑隧道效应，得到了速率上述k(s-1，单分子反应)。

随后，我想利用阿伦尼乌斯公式A=kT^nexp(-Ea/(RT))计算指前因子A遇到了一些问题
1.其中Ea（表观活化能）应该取哪个值？
2.n为温度系数，该怎么取？
3.或者A的计算需要用其他方法？
谢谢各位老师!

作者
Author: sobereva 时间: 2016-7-29 23:13
那个excel表格只能做过渡态理论计算，但做不了变分过渡态理论。
你把不同温度下的k算出来，根据k~T关系用哪个公式进行拟合，就直接得到了n、A、Ea。阿伦尼乌斯公式是描述k~T关系的经验公式，参数是拟合出来的，而不是“算”出来的。
如果懒得自己拟合直接用kisthelp，会自动拟合
使用KiSThelP结合Gaussian基于过渡态理论计算反应速率常数
http://sobereva.com/246

作者
Author: kevin 时间: 2016-7-30 22:27

sobereva 发表于 2016-7-29 23:13
那个excel表格只能做过渡态理论计算，但做不了变分过渡态理论。
你把不同温度下的k算出来，根据k~T关系用 ...

谢谢sob老师，帖子中还有一点，我有疑问：
“值得一提的是，在计算表中的ΔU、ΔH、ΔG等过渡态相对于反应物的热力学性质的变化的时候，反应物的热力学量来自于反应物1和反应物2的热力学量的直接加和，因此参考态取的是彼此间无限远离的反应物1和反应物2，而非它们在反应前通过弱相互作用形成的复合物”

这里我的疑问是，
1. 一般反应物1和反应物2结合成复合物12都会有能量的变化，那么该步反应的△G是用TS-12还是TS-1-2?，这个程序里显然用的是后者，但我觉得前者更可靠些。

2. 对于一个有多步反应的路径来说，我可以计算每一步的速率常数时，用的是基元反应的△G还是该基元反应的过渡态TS-之前能量最低点得到的△G?

3. 对于一个有多步反应的路径来说，怎么计算整体的从反应物到产物的A和k呢？

谢谢老师

作者
Author: sobereva 时间: 2016-7-31 00:06

kevin 发表于 2016-7-30 22:27
谢谢sob老师，帖子中还有一点，我有疑问：
“值得一提的是，在计算表中的ΔU、ΔH、ΔG等过渡态相对 ...

看情况而定，如果形成了稳定复合物，就按单分子反应考虑，用TS-12。如果复合物不稳定，就当双分子反应计算，用TS-1-2

基元

通过所谓稳态近似可以建立动力学方程，并通过一些近似，可以求得总的k与决速步k的关系。

作者
Author: Scarlett-ww 时间: 2016-9-2 16:37

sobereva 发表于 2016-7-31 00:06
看情况而定，如果形成了稳定复合物，就按单分子反应考虑，用TS-12。如果复合物不稳定，就当双分子反应 ...

Sob老师，这个复合物的稳定性可有合适的界限来确定？如果用KiSTheIP来计算反应速率时，也是根据复合物的稳定性来确定R和TS的吗？另外，在http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=3428中，整个反应速率是由IM1和TS3来近似确定呢？还是根据IM2和TS3来计算呢？
其实以上两个问题归纳起来就是：用KiSTheIP来计算反应速率的时候，我们是根据差值最高的那个阶段的能量最高点和起始点来确定呢？还是差值最高的那个阶段的能量最高点所参与的基元反应来近似计算多步反应的反应速率呢？

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