计算化学公社

标题: 自相互作用误差 [打印本页]

作者
Author: Lyy1 时间: 2023-6-21 19:24
标题: 自相互作用误差
本帖最后由 Lyy1 于 2023-6-29 12:24 编辑

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-6-21 19:39
建议用双杂化泛函。revTPSS是纯泛函，self-interaction error比B3LYP还严重。
一般测J coupling的精度的文章都是只测了闭壳层体系，对于开壳层体系很可能不适用。甚至于搞不好有的软件用的计算J coupling的公式在推导的时候就假设了体系是闭壳层，对于开壳层结果未必对，毕竟一般大家算两个核的J coupling都是为了算核磁，而如果附近有很大自旋密度，核磁峰本来就会展宽导致看不到耦合，所以有的程序未必会考虑到开壳层体系J coupling的计算需求。

作者
Author: sobereva 时间: 2023-6-21 21:36
没有叫def-TV2P的基组
下文revTPSS/pcSseg-1适合使用仅是对于计算化学位移而言的，没涉及J，不要泛化到所有磁属性计算上
revTPSS泛函结合pcSseg-1基组是计算NMR很好的选择
http://sobereva.com/623（http://bbs.keinsci.com/thread-25918-1-1.html）

希望SIE小可以用比如wB97XD，或者MP2（Gaussian不支持MP2算J）。
算J需要用专门的基组，诸如pc-J，而用pcSseg这种通用基组绝对不行。

作者
Author: Lyy1 时间: 2023-6-21 21:56
本帖最后由 Lyy1 于 2023-6-29 12:24 编辑

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-6-21 22:03

Lyy1 发表于 2023-6-21 14:56
谢谢老师，全氟棱烷结合一个额外电子形成的自由基阴离子应该是开壳层体系吧？用RB3LYP方法进行结构优化， ...

对
“用RB3LYP方法进行结构优化”不准确，你不可能用RB3LYP优化开壳层体系，如果你这么写但程序没报错，意味着程序自动给你改成了UB3LYP，你的优化仍然不能说是RB3LYP算的。
体系本身客观上是开壳层的，本来就不可能当作闭壳层算，所以不存在默认不默认的问题

作者
Author: Lyy1 时间: 2023-6-21 22:08
本帖最后由 Lyy1 于 2023-6-29 12:24 编辑

作者
Author: Lyy1 时间: 2023-6-21 22:11
本帖最后由 Lyy1 于 2023-6-29 12:23 编辑

作者
Author: sobereva 时间: 2023-6-22 00:39

Lyy1 发表于 2023-6-21 22:08
谢谢老师的回复，不好意思老师，基组我打错了，应该是def2-TZVP基组；导师的意思是通过阅读E. Johnson发 ...

仔细看文章理解所谓的校正是怎么做的，不可能什么细节都没说，简单的情况自己手算，实现复杂就找作者要程序。或者直接用SIE尽量小的理论方法就完了。

作者
Author: Lyy1 时间: 2023-6-22 15:11
本帖最后由 Lyy1 于 2023-6-29 12:24 编辑

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-6-22 16:43

Lyy1 发表于 2023-6-21 15:08
谢谢老师的回复，不好意思老师，基组我打错了，应该是def2-TZVP基组；导师的意思是通过阅读E. Johnson发 ...

注意解决self-interaction error问题一般不是通过在B3LYP结果基础上加某个校正实现的（虽然加校正的方法也是有的），而是通过重新换一个泛函来实现的。不是所有“误差”都是用校正的方式解决的，有的误差得靠推倒重来的方式解决

作者
Author: Lyy1 时间: 2023-6-22 17:18
本帖最后由 Lyy1 于 2023-6-29 12:23 编辑

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