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标题: 求助：关于Marcus理论中的电荷转移积分和重组能的问题 [打印本页]

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Author: xexlalalan 时间: 2023-6-29 09:55
标题: 求助：关于Marcus理论中的电荷转移积分和重组能的问题
本帖最后由 xexlalalan 于 2023-6-29 09:57 编辑

最近在做一个自由基氧化有机污染物的反应动力学，第一步反应是自由基从有机物身上抽一个电子。反应前后两个分子结构都不怎么变，要用marcus理论来算速率。算之前没怎么读文献看别人怎么算，就想着这个体系电荷转移前后的态可以看作是互相的电荷转移激发态，于是拿了个小模型先试试水（ORCA输入文件附于文件最后），用ORCA结合spin-flip TDDFT和BHandHLYP泛函找到了两个态（D0和D1）的圆锥交叉点。结果算完之后要算重组能的时候，才发现论坛里大家都是用四点法算的，重组能的计算方法不一样。我的问题如下：

1. 我在网上找了篇Max Planck Institute关于Marcus Theory的介绍性文章（感觉写得很好，已附在文章最后），从里面插图似乎可以得出：重组能 = 体系在reactant态平衡坐标下的激发态能量 - 体系在product态平衡坐标下的基态能量。请问我这种把两个分子放一块算的模型，是不是只需要用TDDFT（或者spin-flip tddft）对基态优化的结构算个激发态单点，再拿TDDFT在（第一）激发态做几何优化之后算该态的单点，最后把两个单点能作差就能得到重组能？

2.  此外，对于这种两个分子合在一起算的结构，优化得到了圆锥交叉点后，怎么算电荷转移积分呢？我看到论坛里有很多人写了些相关的程序，但是不太清楚是否适合我这种情况

3.  我这个体系在基态平衡结构的时候多参考特征很强，n_FOD算出来1.9 (PBE0)，密度基本弥散在羧基和硫酸根自由基上，所以基态优化用的r2SCAN-3c做的；圆锥交叉点用BHandHLYP优化的，因为很多文献都推荐。那问题来了，r2SCAN-3c纯泛函算不好激发态，BHandHLYP杂化泛函算不好静态相关强的体系：到底用哪个泛函做几何优化好呢？

4.  在同一级别下进行计算，可否圆锥交叉点用spin-flip TDDFT，平衡态用TDDFT？

望大家不吝赐教！

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