计算化学公社

标题: Shermo 2.4发布，支持了将谐振近似与自由转子间的插值也用于计算低频模式对内能的贡献 [打印本页]

作者
Author: sobereva 时间: 2023-7-8 15:21
标题: Shermo 2.4发布，支持了将谐振近似与自由转子间的插值也用于计算低频模式对内能的贡献
已经挺流行的计算热力学数据的程序Shermo（http://sobereva.com/soft/shermo）的2.4版发布！支持了将谐振近似和自由转子间的插值方法也用于计算振动对内能的贡献。

Shermo支持的Grimme的QRRHO模型很多人都已经很熟悉了，如今被广泛使用，这是将谐振近似和自由转子模型计算的熵进行插值来较好地描述低频振动模式对熵的贡献的方法，对于获得含低频体系的自由能有关键性意义。最近在J. Comput. Chem., 44, 1807–1816 (2023)文中Minenkov等人通过气相团簇的热力学反应充分证明了这一点，结果明显好于诸如Gaussian等程序默认用的RRHO模型算的热力学数据，而Truhlar那种将100波数以下的频率强行设成100的做法表现不佳，不值得以后再使用。在这篇文章里，作者还提出将这种插值方法也用于计算低频振动模式对内能的贡献，发现得到的反应焓与实验相符更好了。而且这也使得准RRHO模型对低频的热力学贡献的考虑满足了一致性，原理上也更好。Shermo 2.4版已经支持了这种将插值同时用于振动对熵和内能贡献的做法，对应settings.ini里设ilowfreq=3的情况。由于使用这种做法时ZPE和升温导致的内能增加没法单独得到，因此Shermo不会单独输出这两部分。推荐大家以后用ilowfreq=3。

相应地，对下文里的描述进行了更新：
使用Shermo结合量子化学程序方便地计算分子的各种热力学数据
http://sobereva.com/552（http://bbs.keinsci.com/thread-17494-1-1.html）

下图是前述JCC文中不同热力学模型计算的反应焓和反应自由能的误差对比。sRRHO是考虑频率校正因子后用RRHO模型计算的结果（s=scaled），sRRHO(100)是Truhlar那种做法，msRRHO(100)对应ilowfreq=3的做法。上面的说法从图上体现得很明确，可见RRHO模型对这种研究一定要避免使用，把100以下频率统一提升至100也不是什么好做法。

(, 下载次数 Times of downloads: 39)

作者
Author: dantevinsky 时间: 2023-7-9 21:34
。。。。笑死，Truhlar在自由能矫正领域做了那么多工作。这个设置上限的方法是过去or面对大量结构采样时才不得已才用的。结果被社长抓着猛批，每次shermo更新批评一次。

作者
Author: sobereva 时间: 2023-7-10 07:31

dantevinsky 发表于 2023-7-9 21:34
。。。。笑死，Truhlar在自由能矫正领域做了那么多工作。这个设置上限的方法是过去or面对大量结构采样时才 ...

那个做法本来idea就不好，是显而易见的artificial，不是时代因素（计算资源或热力学理论上的发展）的制约而迫不得已的必然选择。这和他的其它计算热力学方面的贡献和他搞的更严格但也明显更复杂更耗时的模型如一维受阻转子、MS-LH、MS-T等没直接关系。
要是Grimme的做法更早被提出来（或者说Grimme更早一些把研究兴趣放在自由能计算问题上），我相信Truhlar就不会再主张那种人为一刀切改频率的做法了。然而由于一刀切改频率的做法在以往的文章中大量出现，目前还有人在这么做，而且还有很多人没意识到已经有了更好的黑箱方法，所以还是需要在该提及的时候提及，直到鲜有人用为止。

作者
Author: sobereva 时间: 2024-1-16 04:12
今日更新了Shermo 2.4.2，修正了实现Minenkov模型时的一个bug（free rotor贡献少了个1/2因子）。请使用Minenkov模型做计算的用户务必更新

作者
Author: Kamistry 时间: 2024-1-18 09:53
请问老师，在使用ilowfreq=3的情况下，
1) ZPE无法单独得到，那么SI中不列出ZPE而只需要列出单点能、TCU、TCH、TCG、H、G、imainary frequency吗？
2) 还需要设置ZPE的校正吗？
3) 除了引用Shermo原文外，是否应该描述使用了"ilowfreq=3"选项，并引用J. Comput. Chem., 44, 1807–1816 (2023)呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2024-1-19 01:15

Kamistry 发表于 2024-1-18 09:53
请问老师，在使用ilowfreq=3的情况下，
1) ZPE无法单独得到，那么SI中不列出ZPE而只需要列出单点能、TCU、 ...

TCU、TCH、TCG指代不明。其它是

不

是

作者
Author: Kamistry 时间: 2024-2-7 19:11

sobereva 发表于 2024-1-19 01:15
TCU、TCH、TCG指代不明。其它是

不

卢老师，我发现在使用ilowfreq=3时，改变ZPE校正因子对结果仍有影响，那么这里第二个问题的回答是不是仍应该查对应的校正因子并设置呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2024-2-8 06:03

Kamistry 发表于 2024-2-7 19:11
卢老师，我发现在使用ilowfreq=3时，改变ZPE校正因子对结果仍有影响，那么这里第二个问题的回答是不是仍 ...

因为ilowfreq=3是对谐振模型算的结果和自由转子算的结果进行插值得到的，ZPE校正因子会影响前者，因此会影响总结果。此时没必要设ZPE校正因子（即保持默认的1）

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)