计算化学公社

标题: 请教：物理吸附的熵变可否为正 [打印本页]

作者
Author: dnlx 时间: 2023-7-18 00:55
标题: 请教：物理吸附的熵变可否为正
我遇到了熵变为正的情况（石墨烯吸附乙烷）。吸附过程失去一个维度的平动熵和两个维度的转动熵，对于乙烷来说，大概是100 J/(mol K)。但是会增加六个振动，而对于乙烷物理吸附于石墨烯这样比较柔性的固体，这六个振动都是低频，即使按照Grimme QuasiRRHO方法来计算，振动熵也会增加110 J/(mol K)。这样总的熵变就会是正的（构型熵对这个结论无影响）。

我的问题是，上述考虑有没有漏洞？物理吸附是不是可以有正的熵变？谢谢！

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-7-18 02:21
我觉得应该按以下两种理解方式里的任意一种理解，但不能混着来
（1）吸附时失去一个平动自由度和两个转动自由度，增加三个振动自由度
（2）吸附时失去三个平动自由度和三个转动自由度，增加六个振动自由度
要不然的话吸附前后总自由度数目都变了，肯定不对。你按（1）或（2）的方式理解，仍然会算出正的熵变吗？

作者
Author: Satoru 时间: 2023-7-18 02:21
吸附前后总的自由度都是3N，如果认为吸附新增了6个振动模式的话，应该是认为乙烷的全部平动、转动模式都消失了

作者
Author: dnlx 时间: 2023-7-18 03:20
多谢楼上两位！

说明我多算了。根据振动方向，两个低频振动是对应着残余的平动自由度，确实很容易找出来。

不管哪种方法，改正之后，熵变都是负的。

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)