计算化学公社

标题: 求助：分子结构及基团影响角度探究影响无催化反应反应能垒和反应速率的实质因素 [打印本页]

作者
Author: liustone 时间: 2023-7-19 10:14
标题: 求助：分子结构及基团影响角度探究影响无催化反应反应能垒和反应速率的实质因素
本帖最后由 liustone 于 2023-7-19 17:42 编辑

本人最近在研究一个经典的水溶液中无催化剂自发进行的双分子反应体系A+B，使用基本官能团构建了一系列分子A与B反应，基于过渡态理论使用sob老师的计算公式http://sobereva.com/310计算出一系列的反应速率常数，理论上系列A分子中参与反应的a基团的离域电子分布状态是会直接影响A和B反应速率的，但是我通过Atom In Molecules理论读取出系列A分子中a基团核心非极性原子上的所有电子密度及相关信息，却发现与反应速率常数相关性极弱，想请教大家这是为什么？这个思路有什么问题吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2023-7-19 22:40
看不到你的具体体系、也不知道你读的是哪里的值，我没法判断。
AIM分析对于反应速率常数的用处相对较少，可以考虑ESP、LEAE、ALIE等分析，比如下文里提到分子表面极小点数值和亲核反应的k关系密切
使用Multiwfn通过局部电子附着能(LEAE)考察亲核反应位点、难易及弱相互作用
http://sobereva.com/676（http://bbs.keinsci.com/thread-38416-1-1.html）

另外，原子电荷和k有密切联系。最近我受邀写了一本书里的原子电荷一章，摘录其中一段话
Liu et al. studied reactions of monosubstituted-benzene molecules reacting with hydrogen fluoride, they found that there is a nice linear correlation between Hirshfeld charge on the regioselective carbon atoms and reaction barriers. Furthermore, they found Hirshfeld charge of the reacting atom in more than twenty organic molecules has excellent linear relationship with experimental nucleophilicity and electrophilicity scales of Mayr. In addition, prominent correlation between barrier heights of keto−enol tautomer reactions and Mulliken charges of the keto/aldehyde carbons is detected by Heufer and coworkers.
相关文章：
J. Phys. Chem. A 2015, 119, 8216−8224
Liu, S., Rong, C., Lu, T. (2014) Information Conservation Principle Determines Electrophilicity, Nucleophilicity, and Regioselectivity. J. Phys. Chem. A 118: 3698-3704.
Döntgen, M., Fenard, Y., Heufer, K. A. (2020) Atomic Partial Charges as Descriptors for Barrier Heights. J. Chem. Inf. Model. 60: 5928-5931

作者
Author: liustone 时间: 2023-7-20 09:16

sobereva 发表于 2023-7-19 22:40
看不到你的具体体系、也不知道你读的是哪里的值，我没法判断。
AIM分析对于反应速率常数的用处相对较少， ...

好的，谢谢老师，我学习一下

作者
Author: liustone 时间: 2023-7-20 23:28

sobereva 发表于 2023-7-19 22:40
看不到你的具体体系、也不知道你读的是哪里的值，我没法判断。
AIM分析对于反应速率常数的用处相对较少， ...

老师，您好。经过学习我了解到我的反应体系是一个典型的亲电试剂是进攻我构建的一系列供电子分子发生亲电加成反应，我的目的是将基于过渡态理论计算得到的反应速率常数与描述供电子分子基团性质的物理量关联起来，我已经了解学习了局部离子化能ALIE的分析方法、轨道权重福井函数当中的fw+和Hirshfeld原子电荷这几种方法和物理量有希望达成我的目的，想请教除了以上这些还有什么理论方法和可以直接读取的量化数据是可以用来尝试的？感谢老师的解答

作者
Author: sobereva 时间: 2023-7-21 00:05

liustone 发表于 2023-7-20 23:28
老师，您好。经过学习我了解到我的反应体系是一个典型的亲电试剂是进攻我构建的一系列供电子分子发生亲电 ...

前面说了，还有静电势（ESP）

作者
Author: liustone 时间: 2023-7-21 00:10

sobereva 发表于 2023-7-21 00:05
前面说了，还有静电势（ESP）

谢谢老师的解答~

作者
Author: liustone 时间: 2023-7-21 16:22
本帖最后由 liustone 于 2023-7-21 16:55 编辑

sobereva 发表于 2023-7-21 00:05
前面说了，还有静电势（ESP）

请问老师上述的所有物理量除了ALIE和ESP，包括fw+、Hirshfeld电荷、双描述符和亲电指数这些数据，都可以使用http://sobereva.com/484示例计算得到是吗？
另外，请问研究体系是在scrf=(solvent=water)隐式模型下的，在计算时生成N.gjf、N+1.gjf和N-1.gjf步骤时添加计算单点的命令是否需要加上隐式溶剂模型指令？

作者
Author: sobereva 时间: 2023-7-21 22:04

liustone 发表于 2023-7-21 16:22
请问老师上述的所有物理量除了ALIE和ESP，包括fw+、Hirshfeld电荷、双描述符和亲电指数这些数据，都可以 ...

是

加上

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)