计算化学公社

标题: 求助polyrate中VRC-VTST计算无势垒反应速率 [打印本页]

作者
Author: liurui 时间: 2023-7-31 20:03
标题: 求助polyrate中VRC-VTST计算无势垒反应速率
目前正在研究自由基反应，发现用过渡态TS和IRC都可以计算，但是当考虑零点校正时，能垒为负，也就是低温下可以快速发生，但是我关注于两个自由基之间谁运动的更快更慢，看variable-reaction-coordinate variational transition state theory (VRC-VTST)可以对于这个问题进行计算，想问这个时候是像以往文献中考虑解离，还是这个时候仍然存在过渡态的呢？谢谢各位老师！

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-7-31 20:11
没理解你的问题的逻辑，“考虑解离”和“仍然存在过渡态”又不是互斥关系

作者
Author: liurui 时间: 2023-7-31 20:18

wzkchem5 发表于 2023-7-31 20:11
没理解你的问题的逻辑，“考虑解离”和“仍然存在过渡态”又不是互斥关系

老师，学生可能没有表达清楚，是想问，对于考虑零点校正后的反应能垒为负值也就是过渡态能量比反应物低这种情况下，找到的过渡态还可以当作过渡态吗？还是说是属于键的解离然后再结合的过程？也就是说对于这种情况是过渡态和IRC这套理论还是直接柔性分子间距离扫描来研究这个过程？
因为我看Barrierless association of CF2 and dissociation of C2F4 by variational transition-state theory and system-specific quantum Rice–Ramsperger–Kassel theory，这篇文章是用VRC-VTST来研究C2F4的解离过程，谢谢老师。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-7-31 21:07

liurui 发表于 2023-7-31 13:18
老师，学生可能没有表达清楚，是想问，对于考虑零点校正后的反应能垒为负值也就是过渡态能量比反应物低这 ...

可以当作过渡态（因为这个过渡态仍然符合过渡态的定义——电子能势能面上的一阶鞍点），但是此时过渡态理论的速率常数结果不靠谱。换句话说，如果有另一个反应能垒比这个反应高，但是高得不多（例如高3kcal/mol），你不能依据过渡态理论说这个反应比那个反应快，即便你用的电子结构方法精度再高也不行；此时如果要比较反应速率快慢，就必须用包括但不限于VRC-VTST的方法。但是如果你算这步反应只是为了说明它比另一个能垒明显更高（例如至少10kcal/mol）的反应快，不关心速率的具体数值，或者速率差个2~3个数量级也无所谓，那可以仍然给过渡态理论的速率。

作者
Author: liurui 时间: 2023-7-31 21:37

wzkchem5 发表于 2023-7-31 21:07
可以当作过渡态（因为这个过渡态仍然符合过渡态的定义——电子能势能面上的一阶鞍点），但是此时过渡态理 ...

收到，谢谢老师，非常感谢。

作者
Author: dantevinsky 时间: 2023-8-2 12:37
你这个能垒为负是否存在complex？如果沿反应路径的势能面一直是单调递减的话，IRC能够跑的出来吗？不会直接检测到能量上升而停止吗

作者
Author: liurui 时间: 2023-8-24 20:33

dantevinsky 发表于 2023-8-2 12:37
你这个能垒为负是否存在complex？如果沿反应路径的势能面一直是单调递减的话，IRC能够跑的出来吗？不会直接 ...

老师，能跑出来过渡态和IRC，但是零点能淹没了能垒，我想比较这样的两个反应，那个更快，有什么办法吗？谢谢老师

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-8-24 21:46

liurui 发表于 2023-8-24 13:33
老师，能跑出来过渡态和IRC，但是零点能淹没了能垒，我想比较这样的两个反应，那个更快，有什么办法吗？ ...

那就是要用VTST等方法了，或者AIMD

作者
Author: dantevinsky 时间: 2023-8-25 10:56

liurui 发表于 2023-8-24 20:33
老师，能跑出来过渡态和IRC，但是零点能淹没了能垒，我想比较这样的两个反应，那个更快，有什么办法吗？ ...

直接polyrate的RP-VTST就行，有反应路径，只不过不考虑隧穿效应

作者
Author: liurui 时间: 2023-8-25 16:43

wzkchem5 发表于 2023-8-24 21:46
那就是要用VTST等方法了，或者AIMD

收到，谢谢老师

作者
Author: liurui 时间: 2023-8-25 16:43

dantevinsky 发表于 2023-8-25 10:56
直接polyrate的RP-VTST就行，有反应路径，只不过不考虑隧穿效应

收到，谢谢老师

作者
Author: Hamilton1758 时间: 2024-3-4 15:13

dantevinsky 发表于 2023-8-25 10:56
直接polyrate的RP-VTST就行，有反应路径，只不过不考虑隧穿效应

老师您好，请问无势垒反应可以用polyrate中的VRC计算sct隧穿修正吗，感谢

作者
Author: dantevinsky 时间: 2024-3-5 15:14

Hamilton1758 发表于 2024-3-4 15:13
老师您好，请问无势垒反应可以用polyrate中的VRC计算sct隧穿修正吗，感谢

如果是VRC-TST适用的无能垒反应，是不用考虑隧穿效应的

作者
Author: Hamilton1758 时间: 2024-3-5 16:49

dantevinsky 发表于 2024-3-5 15:14
如果是VRC-TST适用的无能垒反应，是不用考虑隧穿效应的

好的谢谢老师

作者
Author: Hamilton1758 时间: 2024-3-12 22:08

dantevinsky 发表于 2024-3-5 15:14
如果是VRC-TST适用的无能垒反应，是不用考虑隧穿效应的

老师，不好意思还是麻烦请教您一下。
1. 什么是VRC-VTST适用的无能垒反应？
2. 因为我在polyrate的手册里看到H+O2=HO2这个反应应该是无能垒反应，应该用VRC来计算呀，但是算例使用RP-VTST来计算，并根据路径算了SCT隧穿修正，所以比较困惑。
3. 另外对于标题反应，为什么您建议用RP计算，却不考虑隧穿修正呢？
学生比较困惑，耽误您的一些时间，十分感谢！

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