计算化学公社

标题: 由不同催化剂催化的反应，经历相同的反应路径所需的能垒也相同吗？ [打印本页]

作者
Author: believeht 时间: 2016-8-17 17:26
标题: 由不同催化剂催化的反应，经历相同的反应路径所需的能垒也相同吗？
分别负载钾、铷的催化剂，催化一个双分子有机物反应，实验得到目的产物的收率不同。
拿高斯算反应能垒，首先用钾算得控制步骤能垒是E1。
接着把钾换成铷，经历的反应路径与在钾上面完全相同，算得控制步骤能垒是E2，结果E1和E2近似相同。
问题：
1、是我算错了，还是本来应该得到这样的结果呢？
2、如何解释计算得到的控制步骤能垒相同，但实验中得到的产物收率不同？
3、之前看到用高斯算经历不同反应路径的能垒，像这样用不同催化剂经历相同路径的反应能垒适合用高斯来算吗？
问题可能有些奇怪，个人觉得反应物和过渡态虽然分别和钾、铷连接，但其构型基本相同，所以算出来的能垒也应该一样。还希望大家指点迷津

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2016-8-17 22:10
有几点

"构型基本相同，所以算出来的能垒也应该一样"这逻辑显然不对，元素都不一样，键长也不会一样，本来（尤其是活性中心的）构型也不会基本相同，能量也不会一样。

“能垒相同”是相同到什么程度，完全一样肯定不对。

收率和能垒并没有显著的关系。如果体系只能发生一个反应，热力学没有障碍，那么只要等待足够长时间，收率总是100%，在确定的条件（温度、时间）下比较，也应该比较转化率，而不是收率。如果转化完了收率低应该考虑有什么副反应。

反应能垒能不能用高斯算和是否“不同催化剂经历相同路径”毫无关系，取决于体系的情况。在你的粒子中，“负载的K，Rb”听起来像是固相或表面的东西，Gaussian几乎算不动固相或表面的玩意，要用其他软件，我不知道你怎么建的模型，听你的描述，你的模型很有可能是不合理而毫无意义的。

作者
Author: 卡开发发 时间: 2016-8-17 23:39
我很赞同楼上的观点，活化能垒是个动力学上的量，应该和动力学相关的可测量的量去比较。因为看不到具体的计算细节，计算本身我也不便于多做点评，模型部分有几个问题值得讨论：

1、K和Rb究竟是否能够使用一个原子代替？不知道实验上是否测试过K和Rb分散的时候的粒径（多大的簇才能还原相似的性质？），实验环境是否能够保障碱金属颗粒不会被氧化？
2、即便碱金属可以以单原子的形式吸附在表面，那么这些原子的覆盖度如何？（大部分情况）不同覆盖度的碱金属会不同程度转移电荷到载体上，会导致电子结构有差异，从而导致化学过程的差异。K和Rb半径不同，覆盖度应该有所不同吧？

我认为这样的体系对于模拟本身算是比较难做的体系。

作者
Author: believeht 时间: 2016-8-18 00:01

liyuanhe211 发表于 2016-8-17 22:10
有几点

"构型基本相同，所以算出来的能垒也应该一样"这逻辑显然不对，元素都不一样，键长也不会一样，本 ...

1、举个例子：钾、铷吸附水的氧原子，它们和氧原子形成的键长不同，能量也不同。但发生的反应是水的氢原子转移到另一个反应物中去。反应中是氢与氧的键长发生变化，钾或铷和氧的键长并没有变化。这样能垒应该是近似相同（而非能量近似相同）吧。
2、能垒不是完全一样。就和用相同的初始构型，分别优化两次，得到优化后的构型也不是完全相同一样。
3、实验中是在相同的时间段取样分析的。我认为这两个催化剂上发生的反应完全相同（只是钾和铷的路易斯酸强度不同），那么相同时间内收率高（转化率也高），应该是该催化剂降低了反应的能垒（也可能不对，动力学控制或者其它），但算出来的能垒没有降低，所以不知道怎么解释。
4、我的模型是在高温下固体表面上发生的气固反应，我看有的文献算固体分子筛表面发生的气固反应。还是举上面1中的例子，我觉得既然反应中钾和氧或者铷和氧的键长（或者键角等）近似不发生变化，而是氢原子和另一个反应物分子的构型在变化，那么这两个催化剂上的反应能垒应该就近似不变。

作者
Author: believeht 时间: 2016-8-18 00:22

liyuanhe211 发表于 2016-8-17 22:10
有几点

"构型基本相同，所以算出来的能垒也应该一样"这逻辑显然不对，元素都不一样，键长也不会一样，本 ...

我觉得我的问题也可以用下面的话概述:
“固相催化剂路易斯酸强度的变化能否引起气相反应活化能的改变，假如可以，能否用高斯计算得出？”

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2016-8-18 01:45
本帖最后由 liyuanhe211 于 2016-8-18 01:52 编辑

believeht 发表于 2016-8-18 00:01
1、举个例子：钾、铷吸附水的氧原子，它们和氧原子形成的键长不同，能量也不同。但发生的反应是水的氢原 ...

1. 显然不可能只有反应中断裂/生成的键有影响，周边环境的影响是很大的，何况按你的描述K和要转移的H才隔了一个键，说它就在反应中心也没问题。不论是实验还是计算上，例如Au催化反应中，抗衡粒子都会显著影响反应选择性，何况（按照你的假设）相当于直接在反应中心上配位。

2. “用相同的初始构型，分别优化两次，得到优化后的构型也不是完全相同一样”如果这里“不完全相同”达到了任何显著地程度，如△高于1E-6以上的量级，那肯定出问题了，数值不稳定性在绝大多数情况下没这么大影响。

另外你这说的简直是抬杠，“相同”、“没有降低”都是你自己说的，数值误差和两个不同元素的造成的势垒之差至少差了几个数量级，问你说的“相同”差多少是为了分析问题，1E-5 kJ/mol，0.01 kJ/mol、还是1 kJ/mol，还是1 kcal/mol？你这样回答令人感到非常无趣。

3. 你认为“两个催化剂上发生的反应完全相同”它就相同啦？从实验角度来讲这是一个极强的假设，两种催化剂的载量、负载情况、覆盖度、表面状态、甚至活性杂质是否一样？乃至化学过程是否一样？光说个“相同”是什么相同？质量比相同、体浓度比相同、表面摩尔分布相同等等多了去了。就算是反应单纯，你这固气界面反应还得分别考虑吸附、反应、解离、扩散到底是哪一步呢，固液表面过程 0.05 mol/L 的一个添加剂硫酸根换成高氯酸根连决速步都变了。还“势垒应该近似不变”，当化学是拼乐高呢？

4. 你觉得不对，例子多了去了。

你5楼的概述从本质上就不可能回答，错就错在老是想“概述”，量化研究实验问题不是黑箱，也不是数学里从公理出发的推导，研究什么问题、采取了哪些近似、做何种抽象、需要什么精度、用什么模型什么方法、打算（能够）付出何种代价都需要具体化才能回答“能否用高斯计算得出”，“概述”毛用都没有。

作者
Author: 卡开发发 时间: 2016-8-18 07:04

believeht 发表于 2016-8-18 00:01
1、举个例子：钾、铷吸附水的氧原子，它们和氧原子形成的键长不同，能量也不同。但发生的反应是水的氢原 ...

1、

钾、铷吸附水的氧原子，它们和氧原子形成的键长不同，能量也不同。

反应能不同你是认可的；

这样能垒应该是近似相同（而非能量近似相同）吧

如果假设这个条件成立，其实可以得出一个结论：该反应的逆反应能垒不同。可是按照你的说法，逆反应只是

H2从另外一个反应物转移回O上，O-H键长发生变化，钾或铷和氧的键长并没有变化

会得到一个矛盾的结论。

2、能垒算出来不一样和

就和用相同的初始构型，分别优化两次，得到优化后的构型也不是完全相同一样

没有必然的逻辑联系，难不成再算一次能垒从不一样就会变成一样？

3、相同时间段取样分析收率这样的情况应该可以换算成动力学方面的参量，这个问题倒是不大。不过，也许是降低了能垒，也许是改变了路径，模型建立得如果不正确可能计算正确也不会给出和实验定性一致的结果。目前不确定实验上你通过什么样的方式就能够确定这些金属是以原子形式负载而不是团簇甚至纳米颗粒的形式，虽然我知道如果真的是这样的模型是很不利于计算的。也许只是你现在的这个模型给出的正反应的能垒刚好差不多而已。

负载、杂质以及复杂化学环境的体系我个人认为一般通过first principle难于研究，里面涉及到的无序性会大幅度增加研究工作的复杂度，虽然有人陆续跳此深坑，但至今也没有一种最有效的办法。

作者
Author: believeht 时间: 2016-8-18 10:39

liyuanhe211 发表于 2016-8-18 01:45
1. 显然不可能只有反应中断裂/生成的键有影响，周边环境的影响是很大的，何况按你的描述K和要转移的H才隔 ...

谢谢指导，您说的我也赞同。
可能是我表述得不好，之所以前面在简化问题，是想知道高斯是如何计算单点能的。
假设有一个含钾的反应物和过渡态，计算能量差E1；然后只把其中的钾原子替换为铷原子，并不去优化构型，直接计算替换后的能量差E2。E1和E2是否一样呢。

作者
Author: believeht 时间: 2016-8-18 10:45

卡开发发发表于 2016-8-17 23:39
我很赞同楼上的观点，活化能垒是个动力学上的量，应该和动力学相关的可测量的量去比较。因为看不到具体的计 ...

1、K和Rb是取代分子筛表面羟基中的H。因为和O相连，我觉得K和Rb是起到了路易斯酸的作用。
2、设计实验时我是按照K和Rb等摩尔负载在载体上。

作者
Author: believeht 时间: 2016-8-18 11:07

卡开发发发表于 2016-8-18 07:04
1、反应能不同你是认可的；如果假设这个条件成立，其实可以得出一个结论：该反应的逆反应能垒不同。可是 ...

1、计算得到的正反应能垒相同，那么逆反应能垒也应该相同。而我认为实验中不同催化剂导致反应能不同。
2、sorry，我举的例子不恰当。
3、我觉得应该是模型建立得不好。
实验室里就我自己在研究这个，感觉在走夜路...
谢谢指点

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2016-8-18 11:09

believeht 发表于 2016-8-18 10:39
谢谢指导，您说的我也赞同。
可能是我表述得不好，之所以前面在简化问题，是想知道高斯是如何计算单点能 ...

不一样，且E2毫无意义。

作者
Author: helpme 时间: 2016-8-18 11:20
对于数值计算，说两个量相等，意味着它们完全一样，即从理论上可以推导出完全一样，如果仅是数值上在计算显示精度下一样，那只能说是计算值一样；而说到两个量相近，就必须说出到底差多少，否则毫无意义。

作者
Author: 卡开发发 时间: 2016-8-18 12:00

believeht 发表于 2016-8-18 11:07
1、计算得到的正反应能垒相同，那么逆反应能垒也应该相同。而我认为实验中不同催化剂导致反应能不同。
2 ...

1、能垒的问题我所举的例子画个图你就知道了；
2、这样的话就是碱金属取代氢，或者固体上说叫做替位掺杂，然而这样的掺杂方式也是有个浓度问题的。

作者
Author: believeht 时间: 2016-8-18 14:16

liyuanhe211 发表于 2016-8-18 11:09
不一样，且E2毫无意义。

我知道了，谢谢您耐心解答

作者
Author: believeht 时间: 2016-8-18 14:21

helpme 发表于 2016-8-18 11:20
对于数值计算，说两个量相等，意味着它们完全一样，即从理论上可以推导出完全一样，如果仅是数值上在计算显 ...

我明白您的意思

作者
Author: believeht 时间: 2016-8-18 14:39

卡开发发发表于 2016-8-18 12:00
1、能垒的问题我所举的例子画个图你就知道了；
2、这样的话就是碱金属取代氢，或者固体上说叫做替位掺杂 ...

好的，谢谢指导

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