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标题: 求助根据势垒和半衰期判断反应是否可以发生的问题 [打印本页]

作者
Author: 二十一 时间: 2023-8-9 16:49
标题: 求助根据势垒和半衰期判断反应是否可以发生的问题
各位老师们，我计算了两个具有竞争关系的双分子反应的能垒，第一个能垒为17.3 kcal/mol，第二个能垒为23.5kcal/mol

根据sob老师的计算TST表格（Tian Lu, TSTcalculator, http://sobereva.com/310），算出第一个反应的半衰期为16.54s，第二个反应的半衰期为1.08h。

可以确定第一个反应比第二个反应容易发生。我的疑问是，半衰期相差如此大，第二个反应能否可以发生呢？

作者
Author: 霜晨月 时间: 2023-8-9 20:27
不能只看能垒，还要看能量变化（产物自由能减去反应物自由能）。

打个比方，生成产物A的自由能垒为17.3kcal/mol，自由能变化为+6.0kcal/mol；生成产物B的自由能垒为23.5kcal/mol，自由能变化为-5.0kcal/mol。
虽然A生成速率快，但A热力学不稳定，平衡倾向于反应物一侧。所以，虽然B生成速率慢，但如果经过足够长的时间（比如10hr），产物B将占绝对优势。也就是说这个反应是热力学控制，主产物是B。

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