计算化学公社

标题: 关于pi-pi堆积作用本质的疑惑 [打印本页]

作者
Author: happyye 时间: 2023-8-10 16:40
标题: 关于pi-pi堆积作用本质的疑惑
各位老师好，我看Sobereva老师在思想家公社里题为“谈谈“计算时是否需要加DFT-D3色散校正？”的帖子里提到”Pi-Pi堆积作用的本质是色散作用，色散作用一般是吸引作用，比如两个苯环之间的Pi-Pi堆积作用，π电子云都是富电子的，二者之间的Pi-Pi堆积作用怎么理解呢？应该是一个富电子和一个缺电子区域相互作用吧？欢迎各位老师来指教，谢谢

作者
Author: 丁越 时间: 2023-8-10 20:25
pi-pi堆积本质就是色散作用（看DOI: 10.1002/anie.200705157以及http://sobereva.com/572）。富电子和缺电子之间主要形成静电相互作用。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-8-10 21:12
两个分子之间一般既有静电相互作用，又有色散相互作用。确实，两个面对面的苯环，静电项是排斥的，但是色散项是吸引的，只要总吸引作用比总排斥作用大，就可以发生pi-pi堆积。没有任何道理说富电子区域一定和缺电子区域相互作用，就好比你用手把两个磁铁的N极硬按在一起，然后问这两个磁铁为什么没有同性相斥。色散作用就是这里的手，当它足够强的时候，可以把两个本来该静电相斥的基团硬拉到一起去

作者
Author: sobereva 时间: 2023-8-10 21:34
pi-pi堆积是表象，本质是彼此平行排布的两层丰富的pi电子之间的显著的色散吸引作用。色散作用和经典静电作用毫无直接关系。无论两边是都缺电子、都富电子，还是一缺一富，都存在色散作用。
对于两边都富电子的情况，显然静电互斥会同时起到对pi-pi堆积结构的形成不利的因素，这正是为什么石墨两层之间是彼此错位的、18碳环二聚体两层是交错的，正是为了在pi-pi堆积结构下减小静电互斥作用。

2L提到的我的博文里有更多讨论

作者
Author: happyye 时间: 2023-8-11 08:10

丁越发表于 2023-8-10 20:25
pi-pi堆积本质就是色散作用（看DOI: 10.1002/anie.200705157以及http://sobereva.com/572）。富电子和缺电 ...

明白了，非常感谢老师

作者
Author: happyye 时间: 2023-8-11 08:10

wzkchem5 发表于 2023-8-10 21:12
两个分子之间一般既有静电相互作用，又有色散相互作用。确实，两个面对面的苯环，静电项是排斥的，但是色散 ...

通俗易懂，谢谢老师

作者
Author: happyye 时间: 2023-8-11 08:12

sobereva 发表于 2023-8-10 21:34
pi-pi堆积是表象，本质是彼此平行排布的两层丰富的pi电子之间的显著的色散吸引作用。色散作用和经典静电作 ...

一语破的，谢谢sobereva老师

作者
Author: granvia 时间: 2023-9-10 19:25
是不是还缺了对泡利排斥的考虑？色散作用显然也超过了泡利排斥

作者
Author: sobereva 时间: 2023-9-10 20:15

granvia 发表于 2023-9-10 19:25
是不是还缺了对泡利排斥的考虑？色散作用显然也超过了泡利排斥

上面讨论的是pi-pi堆积的驱动力。实际中当两个分子足够接近、轨道有不可忽视的重叠时肯定有Pauli互斥。并且极小点结构也是由于吸引作用与Pauli互斥的达到平衡所产生的

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