计算化学公社

标题: 关于电子密度的问题 [打印本页]

作者
Author: zengxingye 时间: 2016-8-18 16:30
标题: 关于电子密度的问题
本帖最后由 zengxingye 于 2016-8-18 16:32 编辑

各位老师：有问题请教，在一篇文献中看到使用PM3计算苯并噻吩中硫的电子密度为5.739，请问他这是用什么方法得到电子密度，因为我使用Mulliken和NPA电荷去分析时,分别才0.245和0.421.

作者
Author: qwoop 时间: 2016-8-18 16:55
两个概念不同，第一个是电子密度，指的是空间中某一点上电子密度，第二个是原子电荷，对一个原子周围的电子密度积分得到

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2016-8-18 21:56
电子密度是三维函数，用某个值表示肯定要说明是什么值，如某点的值、某区域的积分等等，而你的全文中都未说明它到底考察的是什么。

唯一沾边的描述是“electron densities on the sulfur atom”，或许可以指S原子核处的电子密度，但一方面核处的电子密度对化学反应几乎没有意义（实际上电子密度本身对分析化学反应就用处很小，有机化学里那些按照“电子密度高低”分析反应性根本就是在意淫，实际做个电子密度分布图就知道了），另一方面核处的电子密度一般是很大的数，不会有“5.739”这样，应该是1E+4、1E+5的样子。

另外文中希望讨论的问题是被氧化的难易程度，这在热力学上直接推测产物、计算氧化电势就可以了。不知道产物可以用电离势IP作为一个近似，如果嫌IP算起来稍麻烦，用HOMO做一个很粗糙的近似也比这文章用什么电子密度瞎扯淡好。

作者
Author: sobereva 时间: 2016-8-18 22:02
作者明显就把密度和布居数给彻底搞混了
估计他说的是硫的电子布居数。（由于半经验方法忽略了内核电子，所以布居数是接近于其价电子数6的值）

作者
Author: zengxingye 时间: 2016-8-19 09:58

liyuanhe211 发表于 2016-8-18 21:56
电子密度是三维函数，用某个值表示肯定要说明是什么值，如某点的值、某区域的积分等等，而你的全文中都未说 ...

谢谢老师的耐心指导，您看得非常仔细，我们确实是想分析氧化程度的难易，我等下在后面再说明一下。

作者
Author: zengxingye 时间: 2016-8-19 10:21
本帖最后由 zengxingye 于 2016-8-19 10:24 编辑

谢谢各位老师的指导，明白了很多,因为我们主要是做实验的，对一些概念没有弄明白。原来这个文献（Otsuki-2000）确实没有说清楚怎么来的电子密度，后来又有一个日本人 Shiraishi（文献：Shiraishi－2002）中说明更清楚点，他是这么描述的：The net electron density is the sum of all the occupied orbitals on the sulfur atom. 意思是在硫原子上所有占据轨道净电子密度之和（当然我也不知道怎么算的，老师们知道的话，请解释一下），有点像老师们说的价电子之和了。

补充一下，这个日本人Otsuki（文献：Otsuki-2000)是最早提出这样个观点来解释这个噻吩化合物氧化难易的，后面很多人都根据他这个观点来解释实验现象（文献：Zhang-2014，Xun-2016），但是也有不少文献发现这个是相反的（文献：zhu-2015），但还是提到硫原子电子密度这个问题。我们在实验中也发现反应与这个电子密度好像关系不大，只是根据Otsuki-2000解释的人多了，搞得大家好像都得提一下不可，结果仔细来研究时，发现根本得不到他列出来的数据，才提出贴子主题这个问题。

总结的结果是做实验得和做理论的人多沟通才行，很容易张冠李戴，后面研究这个问题时再向各位老师请教，还是计算IP或者HOMO可能比较好点，免得不要有这么多误会。

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2016-8-19 10:38

zengxingye 发表于 2016-8-19 10:21
谢谢各位老师的指导，明白了很多,因为我们主要是做实验的，对一些概念没有弄明白。原来这个文献（Otsuki-20 ...

文中的这个参数很容易算，就是Mulliken布居，它就是总电子数减去Mulliken电荷。例如你算出来S的Mulliken电荷0.245，就是16-0.245=15.755；不过由于Sob提到的，半经验里没有内层电子，所以文中程序显示出来的是减去10个电子之后的5.755。

（Again，这参数虽然容易算但是几乎没用，从原理上也不可能与氧化电位的趋势吻合的好）

作者
Author: zengxingye 时间: 2016-8-20 11:51

liyuanhe211 发表于 2016-8-19 10:38
文中的这个参数很容易算，就是Mulliken布居，它就是总电子数减去Mulliken电荷。例如你算出来S的Mulliken ...

非常感谢！

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