计算化学公社

标题: 有限温度(FT-)DFT的CPSCF为什么不收敛？ [打印本页]

作者
Author: Freeman 时间: 2023-8-12 14:56
标题: 有限温度(FT-)DFT的CPSCF为什么不收敛？
（这个问题在orca官方论坛也问了，但一直无人问津，所以在用户更多的计算化学公社再问一遍，希望能获得回复。）

大家好。

我有个作业用到了FT-DFT，算频率时CPSCF不收敛，且毫无收敛迹象。三个z_solver（pople，diis，cg）都试过了，都不行。输入文件如下：

! opt freq m062x d3zero def2-svp miniprint
%pal
nproc 40
end
%maxcore 4000
%scf
smeartemp 5000
end
%method
z_solver diis
end
*xyzfile 0 1 01min.orca.xyz

复制代码

这个xyz文件是普通dft（不加smeartemp关键词）优化出来的结构，算频率时CPSCF只要8圈就收敛了。用它作结构初猜，ft-dft优化一步就找到最低能结构了，但是算不出频率。

我在orca421和504都看到了这个现象，怀疑orca的这部分有bug。大家有遇到同样的问题吗？

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作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-8-12 16:07
有限温度下本来就不应该做CPSCF，CPSCF方程推导的时候用到了轨道占据数为整数这个条件，因此有限温度下CPSCF即使能收敛，结果也是错的。
至于有限温度下如何算解析频率，我就不知道了，但我怀疑orca可能做不到这一点。

作者
Author: Freeman 时间: 2023-8-12 16:16

wzkchem5 发表于 2023-8-12 16:07
有限温度下本来就不应该做CPSCF，CPSCF方程推导的时候用到了轨道占据数为整数这个条件，因此有限温度下CPSC ...

谢谢解答。那么orca算出来的ft-dft梯度是正确的吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-8-13 03:44

Freeman 发表于 2023-8-12 09:16
谢谢解答。那么orca算出来的ft-dft梯度是正确的吗？

简单测了一下解析梯度和数值梯度的符合程度，应该是正确的。DFT梯度的公式不依赖于“轨道占据数是整数”这个条件，所以一般结果不至于错。
另外感谢你指出orca FT-DFT解析频率这个问题，我考虑改一下代码，让FT-DFT频率计算自动改用数值频率

作者
Author: Freeman 时间: 2023-9-11 16:32

wzkchem5 发表于 2023-8-13 03:44
简单测了一下解析梯度和数值梯度的符合程度，应该是正确的。DFT梯度的公式不依赖于“轨道占据数是整数” ...

您好。我又有问题想问您了。您之前说，CPSCF依赖“占据数为整数”的条件，而DFT梯度的计算不依赖CPSCF，所以ORCA的FT-DFT梯度没有问题。可是近日我看到https://py-xdh.readthedocs.io/zh ... vonce/grad_gga.html这篇文章，上面说DFT的XC部分的核坐标梯度依赖于U矩阵，而U矩阵不得不靠CPSCF算出来。我很疑惑，难道还有不用CPSCF就能算出DFT梯度的方法吗？

作者
Author: hebrewsnabla 时间: 2023-9-11 19:20

Freeman 发表于 2023-9-11 16:32
您好。我又有问题想问您了。您之前说，CPSCF依赖“占据数为整数”的条件，而DFT梯度的计算不依赖CPSCF， ...

不需要cpscf，看8.2.4节

作者
Author: Freeman 时间: 2023-9-13 01:06

hebrewsnabla 发表于 2023-9-11 19:20
不需要cpscf，看8.2.4节

非常感谢。我没仔细看那一节，导致理所当然地以为必须显式地算U矩阵。
另外，我最近看了关于GGA梯度的一篇文章（The performance of a family of density functional methods），其中的公式10看不明白：\nabla (\nabla \phi_\mu)^T（梯度的转置的梯度？）是什么意思呢？X_\mu\nu是矩阵还是标量呢？

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