以α氧化铁为例剖析CP2K开壳层的初猜自旋构型设置 - 计算化学公社

A）自旋多重度M，是自旋构型的可能性总数，一般跟系统自旋S之间的关系M=2*S+1，比如净自旋为零的单态M=1，比如双自旋在非零总自旋情况下M=2*S+1=3。
B）电荷变化数dQ，在这里是从中性原子到离子的电荷变化数，如果预设仍然保持原子态，那么dQ=0。
C）alpha与beta两个开壳层电荷，跟系统总自旋与电荷变化数的关系满足dQ=-(α+β)/2、2S=(α-β)/2，或者逆变换为α=2S-dQ、β=-2S-dQ。
D）L与N分别是考察原子或离子初猜轨道的角量子数与主量子数，L对于s、p、d、f电子层依次为0、1、2、3，N从1开始。
E）当考察的原子或离子为单重态时，相对简单，比如表中第三列O原子，初猜为-2价离子的情况下，从中性原子到离子的价态变化为-2，S=0，
Alpha与Beta电子构型完全一致，因为只涉及到2p电子层有价态变化，L=1，N=2，又根据上述公式算出alpha=beta=2。
F）而考察的原子或离子为多重态时，相对麻烦一些，比如这里讨论的过渡金属原子Fe，需要注意以下3点：
1、由于离子化过程涉及到的亚层多余一个，即+3价的贡献有+2来自4s电子层，+1来自3d电子层，前者N与L分别时4与0，而后者N与L分别为3与2；
2、自旋多重度的多种可能性不唯一，比如初猜为Fe3+离子的3d层有5个电子，总自旋最高为5/2，对应M=6（在表中第4、5两列, HS表示高自旋High spin态），而最低为1/2，对应M=2（表中最后两列，LS表示低自旋Low spin态）；
3、分别对3d与4s亚层，对于确定好总自旋与电荷变化数，跟前面提到的氧离子的2p层计算alpha与beta数值。
G）剩下的通过前面提到的帖子(http://bbs.keinsci.com/thread-28941-1-1.html)，以及Sanliang Ling教授的ppt(https://www.cp2k.org/_media/events:2015_cecam_tutorial:ling_hybrids.pdf)，不难完成input文件的构造，不赘述。
Note：细心的读者如果尝试从α与β直接通过 ξ=(α-β)/(|α|+|β|)或 ξ=(α-β)/(α+β)计算自旋极化度或相对磁化，结果会很让人意外，
比如low spin(LS)的铁离子3d5态总自旋1/2，直接套公式结果是100%，但实际上不可能跟HS一样，究其原因来自这里的α与β定义，
跟Stoner自旋能带模型的自旋极化理论中没法很好对应上（参考《Solid-state Physics Introduction to the Theory》by James Patterson, and Bernard Bailey 2010，第411页），因为这里电荷数是从中性原子的变化量，
而非本亚层的总电荷数，而自旋又不是按变化量，而是亚层的整体来计算，定义与前提条件不一致，所以结果差异不足为怪。

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