计算化学公社

标题: 基态和激发态没有使用同一个方法优化和计算频率,后续的计算结果还可以使用吗 [打印本页]

作者
Author: xm.liu 时间: 2023-8-16 15:02
标题: 基态和激发态没有使用同一个方法优化和计算频率,后续的计算结果还可以使用吗
本帖最后由 xm.liu 于 2023-8-16 15:07 编辑

老师们好，用gaussian16优化了一系列荧光分子的基态和激发态S1,基态优化和频率计算使用的是b3lyp/6-311G(d,p),激发态优化和计算频率使用的是cam-b3lyp/6-311G(d,p),后续又使用这两个freq的计算结果计算了RMSD,重组能和HR因子及非辐射速率Kic,想请教大家这个结果可以使用吗，做这几个分子的横向比较可以吗，如果不行，现在肯定更容易的是把基态也用cam-b3lyp优化，但是这样就会造成现有的S1优化结果的起始点不再是S0,另一条路，如果重新优化激发态时间也要很久（好几个分子，结构也挺大），如果结果不能用想求助老师们有什么方法可以帮我解决这问题，十分感激

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-8-16 15:43
不能，尤其是重组能、HR因子、RMSD的基态、激发态理论级别必须统一，否则就会发现即使激发过程对结构毫无影响，也能算出非零的重组能、非零的RMSD，结果显然是不能用的。
相比之下，初猜结构不是当前理论级别下的S0结构这一点，倒不是致命问题。参见http://bbs.keinsci.com/forum.php ... 8&fromuid=21811

作者
Author: KSeGaSn 时间: 2023-8-16 22:25

wzkchem5 发表于 2023-8-16 15:43
不能，尤其是重组能、HR因子、RMSD的基态、激发态理论级别必须统一，否则就会发现即使激发过程对结构毫无影 ...

老师您好，请问对什么任务类型的计算，基态和激发态的计算理论级别可以不一致呢？比如用PBE0/def2SVP优化了基态结构（+同水平单点&频率），又用CAM-B3LYP/def2SVP优化了激发态结构（+同水平单点&频率），这应该是比较常见的情况，那么接下来除了您这里提到的重组能、R因子和kic之外还有什么样的激发/发射过程相关的物理量的计算是需要统一理论水平的呢？统一理论水平时又该如何调整呢（比如CAM-B3LYP用来计算基态显然不是普遍的选择）？谢谢老师！

作者
Author: xm.liu 时间: 2023-8-16 22:28

wzkchem5 发表于 2023-8-16 15:43
不能，尤其是重组能、HR因子、RMSD的基态、激发态理论级别必须统一，否则就会发现即使激发过程对结构毫无影 ...

谢谢老师的指点，作为一个新手，在论坛学到了很多东西

，还有一个小问题想请教老师，就是在优化基态的过程中使用了SMD溶剂模型，但是在优化激发态的时候SMD溶剂模型参数反复震荡不能收敛，换默认的PCM可以收敛，虽然溶剂模型对结构影响较小，但是我基态和激发态使用的溶剂模型不同会是一个问题吗？而且后续还计算重组能，HR因子这些会产生影响吗？这种情况下我有必要把基态的溶剂模型改为PCM重新计算吗

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-8-17 16:26

KSeGaSn 发表于 2023-8-16 15:25
老师您好，请问对什么任务类型的计算，基态和激发态的计算理论级别可以不一致呢？比如用PBE0/def2SVP优化 ...

如果激发态只做单点计算，那么基态结构优化和激发态单点的理论级别确实可以且经常不一致。但是如果激发态也做结构优化，那几乎任何情况下都需要和基态的理论级别统一。不然你会发现你能算的量非常有限：荧光发射波长、辐射跃迁速率倒是可以算，但是没法和吸收比较；激发态反应能垒可以算，但没法和基态能垒比较；绝热激发能算不了（理论级别不统一，没法减）；重组能算不了，连带着Marcus理论以及各种非辐射跃迁速率都算不了。CAM-B3LYP确实较少用于优化基态，但是这个问题较理论级别不统一的问题小，必要时需要两害相权取其轻，统一用CAM-B3LYP优化基态和激发态结构

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-8-17 16:28

xm.liu 发表于 2023-8-16 15:28
谢谢老师的指点，作为一个新手，在论坛学到了很多东西，还有一个小问题想请教老师，就是在优 ...

要统一改成PCM。判断什么时候溶剂模型要统一，和判断什么时候泛函要统一是完全一样的道理：但凡不是一个理论级别下算出来的量，都不能互相减，如果你感兴趣的任意一个量因为不能减而算不了，就意味着有的该统一理论级别的地方你没统一

作者
Author: xm.liu 时间: 2023-8-17 19:50

wzkchem5 发表于 2023-8-17 16:28
要统一改成PCM。判断什么时候溶剂模型要统一，和判断什么时候泛函要统一是完全一样的道理：但凡不是一个 ...

收到，谢谢老师的耐心解答

作者
Author: KSeGaSn 时间: 2023-8-17 21:10

wzkchem5 发表于 2023-8-17 16:26
如果激发态只做单点计算，那么基态结构优化和激发态单点的理论级别确实可以且经常不一致。但是如果激发态 ...

学习了。我原来有点武断，主要关注的是发射波长和辐射跃迁速率，因此理论级别不统一也无所谓就没管（非辐射过程主要对S1和T1研究的，保证是同一理论级别）。谢谢您的指点。

作者
Author: xm.liu 时间: 2023-8-18 12:24
本帖最后由 xm.liu 于 2023-8-18 12:34 编辑

wzkchem5 发表于 2023-8-17 16:28
要统一改成PCM。判断什么时候溶剂模型要统一，和判断什么时候泛函要统一是完全一样的道理：但凡不是一个 ...

老师，我计算的过程又遇到了几个问题，就是用CAM-b3lyp（溶剂模型为PCM）优化出来的结果的LUMO和HOMO的值太离谱了，我能不能这个Gap值还是用b3lyp(溶剂模型为SMD)的结果啊，还有老师，我前面还有做的基态结构(用B3lyp,SMD优化的)的TD(CAM-b3lyp,SMD主要分析空穴-电子转移)以及表面静电势（这个是要在基态结构还是S1结构下面做啊？），这个TD我是要用新优化的CAM-b3lyp的结构以CAM-b3lyp方法重新去做，然后再重复一遍前面的分析过程吗？，如果要重新做，这个TD的溶剂模型我选用SMD是PCM啊（应该还是SMD更好吧）

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-8-18 17:01

xm.liu 发表于 2023-8-18 05:24
老师，我计算的过程又遇到了几个问题，就是用CAM-b3lyp（溶剂模型为PCM）优化出来的结果的LUMO和HOMO的值 ...

仔细阅读http://sobereva.com/543了解为什么你说的离谱的HOMO、LUMO值其实是正常的
如果基态的结构优化方法变了，那么任何涉及基态结构的分析都要重新做。用基态结构和S1结构都有一定道理，说明的问题不同（一个说明吸收，一个说明发射），如果既讨论吸收又讨论发射，且篇幅允许，可以都分析
对于不涉及opt或freq的问题，SMD一般不会比PCM差。对于TDDFT单点计算而言SMD应该和PCM差不多好（因为SMD比PCM好的主要原因，也就是非极性项，对垂直激发能没有贡献）

作者
Author: xm.liu 时间: 2023-8-18 23:13

wzkchem5 发表于 2023-8-18 17:01
仔细阅读http://sobereva.com/543了解为什么你说的离谱的HOMO、LUMO值其实是正常的
如果基态的结构优化 ...

明白了，谢谢老师的详细解答，受益匪浅啊

作者
Author: 身在盘丝洞 时间: 2023-9-18 11:35

wzkchem5 发表于 2023-8-17 16:26
如果激发态只做单点计算，那么基态结构优化和激发态单点的理论级别确实可以且经常不一致。但是如果激发态 ...

老师如果我在计算单点能用不同的泛函计算，去做NTO分析正好符合我的实验现象（分子随溶液极性的增大出现LE到CT的转变），这是否可行

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-9-18 16:42

身在盘丝洞发表于 2023-9-18 04:35
老师如果我在计算单点能用不同的泛函计算，去做NTO分析正好符合我的实验现象（分子随溶液极性的增大出现L ...

什么叫”计算单点能用不同的泛函计算“？什么计算和什么计算用的泛函不同？说清楚。此外NTO分析是用的什么结构，用的什么泛函做的计算，这个泛函和其他哪些计算的泛函统一，和哪些计算的泛函不统一？

作者
Author: 身在盘丝洞 时间: 2023-9-19 10:58
本帖最后由身在盘丝洞于 2023-9-19 11:15 编辑

wzkchem5 发表于 2023-9-18 16:42
什么叫”计算单点能用不同的泛函计算“？什么计算和什么计算用的泛函不同？说清楚。此外NTO分析是用的什 ...

老师我是做TADF的，我要考察这个分子的电子空穴分布，在优化结构时用的# opt freq b3lyp/6-311g(d,p) scrf=(iefpcm,solvent=acetonitrile) em=gd3bj，计算单点能分别用的td=(50-50,nstates=10,root=1) pbepbe/6-311g(d,p) scrf=(iefpcm,solvent=acetonitrile) iop(9/40=4)和# td=(50-50,nstates=10,root=1) cam-b3lyp/6-311g(d,p) scrf=(iefpcm,solvent=acetonitrile) iop(9/40=4)。但是pbepbe结果为CT，cam-b3lyp为LE，且二者其中的正己烷和乙腈无差别，不应该pbepbe在局域激发更好吗怎么反过来了

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-9-19 16:57

身在盘丝洞发表于 2023-9-19 03:58
老师我是做TADF的，我要考察这个分子的电子空穴分布，在优化结构时用的# opt freq b3lyp/6-311g(d,p) scr ...

没有PBEPBE比CAM-B3LYP的LE激发更好的说法。
HF exchange比例较小的杂化泛函（例如PBE1PBE、B3LYP）的LE激发倒可能比CAM-B3LYP更好，但是好得相对而言不多；而前者的CT激发远比后者更差。所以如果PBE1PBE、B3LYP算出来是CT，而CAM-B3LYP算出来是LE，则后者正确的概率大。至于PBEPBE等纯泛函算出来是CT，那更是完全不可信，因为纯泛函的CT激发能比普通杂化泛函还要差。
此外建议重新检查一下你是怎么从实验数据得出”由LE向CT转变“的结论的。任何由实验数据推断LE、CT成分的方法，都是有适用条件和例外情况的，搞不好是实验数据解读错误，而不是算错了。

作者
Author: 身在盘丝洞 时间: 2023-9-19 21:50
本帖最后由身在盘丝洞于 2023-9-19 21:53 编辑

wzkchem5 发表于 2023-9-19 16:57
没有PBEPBE比CAM-B3LYP的LE激发更好的说法。
HF exchange比例较小的杂化泛函（例如PBE1PBE、B3LYP）的LE ...

好的老师，我试一下pbe1pbe，现在用cam-b3lyp算的是LE而b3lyp显示CT。
我是从荧光光谱在正己烷等低极性溶剂下显示为出LE的特征（也有可能是HLCT),在高极性溶剂却是CT特征，我现在就想模拟出来，但是我计算后发现在其他条件相同时溶剂不同的结果都是一样的。
我之前根据一个HLCT随溶液极性增加向CT转变的文章计算（文章用的非平衡溶剂特定态的计算方法），我将文章的结果复现出来之后用相同的方法模拟我自己的却不行
请问老师有什么好的建议

作者
Author: KSeGaSn 时间: 2023-9-20 00:39

身在盘丝洞发表于 2023-9-19 10:58
老师我是做TADF的，我要考察这个分子的电子空穴分布，在优化结构时用的# opt freq b3lyp/6-311g(d,p) scr ...

1. 为啥要用纯泛函和范围分离泛函同时做单点能，毫无意义。个人经验对于TADF体系来说就算有双核金属成键都不值得用GGA，激发能太差了。
2. 既然考虑不同溶剂下的发射溶致变色or跃迁性质的改变，我会优先考虑在不同溶剂中优化激发态而非只算激发态单点能（否则如果你的吸收没什么溶致变色呢？）。
3. 你最后做的是不同溶剂中激发态性质的对比，结果不同溶液用不同泛函，那么究竟是泛函的影响大还是溶剂模型影响大，又扯不清了，横向对比也会让单点能的数据失去意义。
4. 复刻文献失败，很可能是确实忽略了一些计算细节（或者作者本身就没写很清楚）。

作者
Author: 身在盘丝洞 时间: 2023-9-20 12:18

KSeGaSn 发表于 2023-9-20 00:39
1. 为啥要用纯泛函和范围分离泛函同时做单点能，毫无意义。个人经验对于TADF体系来说就算有双核金属成键 ...

1.这个我刚接触还不是太懂
2.我只需要模拟出来的电子空穴分布去看又没有LE/CT,只看电子空穴不就只算单点能吗？为什么要优化激发态，这样能看电子空穴吗或者怎么样去看出LE/CT
3.我没说不同溶液用不同泛函而是基态结构优化和之后单点计算用不同的，这篇博文不就是再说这个吗
4.我说的是文献的结果我做出来了，用相同的文件去做我自己的没有做出来
请教优化激发态之后如何做？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-9-20 16:03

身在盘丝洞发表于 2023-9-19 14:50
好的老师，我试一下pbe1pbe，现在用cam-b3lyp算的是LE而b3lyp显示CT。
我是从荧光光谱在正己烷等低极性 ...

如何从实验判断的由LE逐渐转为CT特征？是从Lippert-Mataga方程的斜率随溶剂极性增加逐渐增大看的吗？如果是的话，你检查过Lippert-Mataga方程的适用条件对你的体系是否满足了吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-9-20 16:05

身在盘丝洞发表于 2023-9-20 05:18
1.这个我刚接触还不是太懂
2.我只需要模拟出来的电子空穴分布去看又没有LE/CT,只看电子空穴不就只算单点 ...

电子空穴分析分为基态结构的电子空穴分析和激发态结构的电子空穴分析，要说明吸收过程看前者，要说明发射过程看后者。有的教程只讲前者，容易让人觉得只有在基态结构下做的分析才叫电子空穴分析，其实根本不是这样的

作者
Author: 身在盘丝洞 时间: 2023-9-22 22:12
本帖最后由身在盘丝洞于 2023-9-22 22:23 编辑

wzkchem5 发表于 2023-9-20 16:05
电子空穴分析分为基态结构的电子空穴分析和激发态结构的电子空穴分析，要说明吸收过程看前者，要说明发射 ...

谢谢老师

我如果算的对的话看发射也是不行
另外老师我感觉挑一个在CAM-B3LYP和PBE1PBE之间的泛函(比如HF成分在二者之间)可以试试，因为现在无论溶剂是什么CAM-B3LYP都是LE态，PBE1PBE都是CT），但我对泛函了解的不深入不知该怎么选择

作者
Author: 身在盘丝洞 时间: 2023-9-22 22:15
老师我的数据和图片差不多，但是不了解LM方程的使用条件，搜了一下也没有太多介绍的

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-9-22 22:21

身在盘丝洞发表于 2023-9-22 15:15
老师我的数据和图片差不多，但是不了解LM方程的使用条件，搜了一下也没有太多介绍的

找LM方程的原始文献，看文献是怎么推导的，逐一分析每步推导用到了什么假设，然后看这些假设你的体系是否满足。
LM方程这种东西，我觉得还是得自己推一遍才能理解

作者
Author: 身在盘丝洞 时间: 2023-9-22 22:42

wzkchem5 发表于 2023-9-22 22:21
找LM方程的原始文献，看文献是怎么推导的，逐一分析每步推导用到了什么假设，然后看这些假设你的体系是否 ...

谢谢老师，我是做TADF的，一般都是CT或者LE，这个分子特殊了点就想着模拟看看，要是跟着推导一遍对我来讲有点得不偿失，还是跟着顺一遍并不困难

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-9-22 23:14

身在盘丝洞发表于 2023-9-22 15:42
谢谢老师，我是做TADF的，一般都是CT或者LE，这个分子特殊了点就想着模拟看看，要是跟着推导一遍对我来讲 ...

做科研不是这么个做法，如果没有彻底理解原理，导致走了弯路，更加得不偿失。
LM方程假设溶剂可以看作均匀电介质，如果溶剂和溶质之间有比较强的相互作用（比如比较强的氢键），就会违反LM方程的基本假设，有可能就会导致偏离线性

作者
Author: 身在盘丝洞 时间: 2023-9-23 17:16

wzkchem5 发表于 2023-9-22 23:14
做科研不是这么个做法，如果没有彻底理解原理，导致走了弯路，更加得不偿失。
LM方程假设溶剂可以看作均 ...

谢谢老师指导，我的这个只有弱相互作用，可是溶剂的影响一直体现不出来

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-9-23 19:10

身在盘丝洞发表于 2023-9-23 10:16
谢谢老师指导，我的这个只有弱相互作用，可是溶剂的影响一直体现不出来

会不会是低极性（或高极性）溶剂里分子的优势构象或聚集行为不同，导致发光的差异？

作者
Author: 身在盘丝洞 时间: 2023-9-24 23:13

wzkchem5 发表于 2023-9-23 19:10
会不会是低极性（或高极性）溶剂里分子的优势构象或聚集行为不同，导致发光的差异？

谢谢老师指导，如果考虑这些因素去计算该如何做呢？有没有相关的博文。
另外老师无论什么溶剂我用cam-不b3lyp都是LE，pbe1pbe都是CT这是怎么回事呢，会不会选一个在这二者之间的泛函能解决？（例如HF成分在二者之间的或者其他因素）

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-9-25 16:01

身在盘丝洞发表于 2023-9-24 16:13
谢谢老师指导，如果考虑这些因素去计算该如何做呢？有没有相关的博文。
另外老师无论什么溶剂我用cam-不 ...

参考https://mattermodeling.stackexch ... e-scf-a/10923#10923

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)