计算化学公社

标题: ADCH电荷计算结果异常，可能的原因是什么？ [打印本页]

作者
Author: Marc0 时间: 2023-8-31 10:06
标题: ADCH电荷计算结果异常，可能的原因是什么？
为了分析二苯并呋喃片段连接不同位点时吸电子（或供电子）性的大小，针对以下分子进行了计算，计算流程如下：

1. 构建分子，高斯程序优化，关键词为：

#p opt b3lyp/6-311g(d,p)

2. 确认优化结束结果正常，将 .chk 文件转换为 .fch 文件。

3. 启动 Multiwfn，拖入 .fch 文件，依次输入 7（布居分析），-1（定义片段范围），1-20（二苯并呋喃片段的原子序号，不同分子可能不一样，提前在GaussView里确认过），11（ADCH），1，等待输出结果（如果是其他方法，如 Hirshfeld 则最后两步改为 1，1）

计算结果如下图所示。

当二苯并呋喃的四个取代位置分别连接苯时，ADCH 结果还算符合化学认知：2-位相对偏给电子，1-位的吸电子性最强，3-，4-位表现出弱吸电子性。当连接蒽片段时，由于蒽的吸电子性明显更强，因此可以预计四个结果都为正值，或者1-位连接时为很小的负值，其余三者为正。但实际结果是，1-，2-，3-，位连接时结果为正，且与连接苯时趋势相符，而 4-位连接时给出了一个极大的负值。这意味着此种情况下二苯并呋喃的吸电子性比蒽强得多得多。这显然是不合理的。
此外，另一方面，Hirshfeld 的结果显得合理得多：考察连接蒽的系列分子，四个位置的吸电子性趋势为：1>4>3>2. 而连接苯的系列分子1>3>4>2。

我的疑惑是：

1. 为什么二苯并呋喃 4-位连接蒽时，ADCH结果如此离谱？从 Hirshfeld 的结果来看，似乎不是优化（输出文件）的问题。我也检查了 .out 文件的优化过程，是正常收敛的。

2. 同样采用 Hirshfeld 方法，连接苯和连接蒽时得到的结果并不一致。其原因是什么？

3. 如果我根本目的是想研究不同片段与蒽连接时，该片段的电子密度，是否应该都连接蒽去计算？Hirshfeld 和 ADCH 方法是否是更好的方法？（不考虑反应活性位点的问题，只想考察片段整体的电子密度）

以上。谢谢大家。

作者
Author: sobereva 时间: 2023-8-31 15:46
当前两个片段间电荷转移量非常小，绝对值甚微，因此符号对于布居分析方法极其敏感。用Hirshfeld电荷的结果就完了，原理上不会有什么问题。ADCH电荷的思想与之存在一定不同，还加入了以原子电荷分布等效体现原子偶极的效应，结果并没有什么异常，只不过对于你的当前目的相对于Hirshfeld电荷不会有原理上的改善。

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)