计算化学公社

标题: g16计算分子三重态激发能输出的<S**2>不是2？ [打印本页]

作者
Author: Rosefinch 时间: 2023-9-1 14:09
标题: g16计算分子三重态激发能输出的<S**2>不是2？
我按照sob老师的帖子先用# B3LYP/6-31G* opt和0 3优化了分子的三重态几何结构，然后用# B3LYP/6-311G* stable=opt和0 1计算的单点能，最后用# B3LYP/6-311G* TD(triplet) guess=read和0 1读取上一个波函数计算的激发态能量，为何在输出文件里第一激发态的<S**2>=0.73，而不是2左右的数？输入文件和输出文件附在下方，感谢
(, 下载次数 Times of downloads: 6)
(, 下载次数 Times of downloads: 4) (, 下载次数 Times of downloads: 1)

作者
Author: zjxitcc 时间: 2023-9-1 14:51
本帖最后由 zjxitcc 于 2023-9-1 14:55 编辑

这是因为“# B3LYP/6-311G* stable=opt和0 1计算的单点能”这一步算出的实际上是对称破缺单重态，基态已经有自旋污染了（意思就是，结果是UB3LYP的能量和波函数了），然后你读取UB3LYP波函数做激发态计算，triplet关键词此时失效，算出几个单重态激发态、几个三重态激发态随缘，且激发态全有自旋污染，看到的<S**2>都偏离期望值。

为防歧义，这里多解释一下：UDFT基态有自旋污染并非坏事，几何结构和能量往往可信。但它带来的一个问题是激发态没法算出自旋纯态，难以辨认S1/T1/T2各个态，这是常规TDDFT理论缺陷导致的。应对这个问题有几种措施：
（1）勉强接受，勉强辨认，<S**2>很接近0的就是单重态激发态，很接近2的就是三重态激发态，偏离期望值太远的难以指认，存在人为主观因素。
（2）接受，但不全接受：换泛函，存在人为主观因素。
（3）不接受。采用更严谨的TDDFT理论方法进行计算，例如MRSF-TDDFT方法，在GAMESS程序里有。注意不要用GAMESS和ORCA程序中过时的SF-TDDFT方法了。
（4）不接受。采用更严谨的多参考方法进行计算，例如基于CASSCF的NEVPT2或CASPT2。
看你自己的选择了。

作者
Author: Rosefinch 时间: 2023-9-1 15:22

zjxitcc 发表于 2023-9-1 14:51
这是因为“# B3LYP/6-311G* stable=opt和0 1计算的单点能”这一步算出的实际上是对称破缺单重态，基态已经 ...

十分感谢您详细的解答，我再尝试一下

作者
Author: Serein05 时间: 2023-11-27 14:37
楼主您好，我计算S1和T1，三重态计算方法和您的基本类似，输出文件里面哪个是我所要的T1能级的能量呢？就是我想知道T1到S0的能量。

作者
Author: Rosefinch 时间: 2023-11-27 15:16

Serein05 发表于 2023-11-27 14:37
楼主您好，我计算S1和T1，三重态计算方法和您的基本类似，输出文件里面哪个是我所要的T1能级的能量呢？就是 ...

你可以把最后的输出文件里从下到上搜索excited state，出现我和1楼截图里类似的输出样式就是了，就那个每个Excited State 1 后面跟着的 eV

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)