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标题: molpro中CAS方法活化轨道输入的问题 [打印本页]

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SongChao    时间: 2016-8-27 17:54
标题: molpro中CAS方法活化轨道输入的问题
各位老师,初学molpro我想问一下关于molpro的活化空间输入问题,我现在看过Atkins分子对称性那章关于不可约表示,也看了http://www.pci.tu-bs.de/aggericke/PC4e/Kap_V/AO_H2O.htm
这一篇关于水分子分子轨道不可约表示的讨论。我看了molpro manual里的例子https://www.molpro.net/info/2015.1/doc/quickstart/node18.html还是有点不太懂。
occ,7,2,3              !7a1, 2b1, 3b2 occupied orbitals
wf,16,1,0}             !16 electrons, Symmetry 1 (A1),singlet
1.      这个里面波函数对称性的1我看到网上有英文的介绍说只要选的电子数等于原子核的电荷数这个就可以写1,这意思是说分子是中性的波函数对称性就可以写1吗?
2.      occ指出的轨道是原子轨道还是分子轨道?molpro这个例子里面说取的原子轨道,但是我看到一篇使用cas方法计算phenylnitrene的文章里说活化空间选择了“7个pi和pi*轨道和一个氮原子的p轨道”,这是什么情况?
3.      如果选取的是分子轨道的话,怎么画出多原子分子的分子轨道图来确定对称性的不可约表示?使用NBO分析之类的方法让软件画出来再选择吗?
问题比较浅陋,还请老师赐教


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sobereva    时间: 2016-8-28 02:42
1 波函数不可约表示跟体系净电荷数没直接关系。闭壳层状态所有轨道都是双占据的,此时必定是A1。
2 分子轨道。
3 你可以先用高斯算一下,看看轨道的不可约表示和能级顺序,可视化也比较方便,如《使用Multiwfn观看分子轨道》(http://sobereva.com/269)。跟NBO毛关系也没有。
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SongChao    时间: 2016-8-30 12:50
sobereva 发表于 2016-8-28 02:42
1 波函数不可约表示跟体系净电荷数没直接关系。闭壳层状态所有轨道都是双占据的,此时必定是A1。
2 分子轨 ...

感谢sob老师回复。
我没有查到关于波函数对称性公式少一点的文章,能否求一些推荐,告诉我怎么划分开壳层轨道对称性呢?
另外我看到的关于活化空间选取建议的文章http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=126 这个帖子里的几个,说的都是建议选取的原子轨道,molpro例子里面输入的解释也是说选取了原子轨道,我应该怎样确定组成分子轨道的是否是我想要的原子轨道呢?
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sobereva    时间: 2016-8-30 15:14
SongChao 发表于 2016-8-30 12:50
感谢sob老师回复。
我没有查到关于波函数对称性公式少一点的文章,能否求一些推荐,告诉我怎么划分开壳 ...


取的不是原子轨道,就是分子轨道。
只不过分子体系中,有些分子轨道恰好或近似对应于分子轨道,这从轨道形状上一看就知道。
不知你说的对称性公式少一点的文章指什么。
不管开壳层闭壳层,HF计算完了都会有轨道不可约表示输出。之后做CASSCF用的只是其中一种自旋的轨道,或者UNO轨道(UHF的无自旋自然轨道)。

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遗忘爱神    时间: 2016-8-30 16:37
你可以从molpro的输出文件里读分子轨道的对称性
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SongChao    时间: 2016-8-30 16:59
sobereva 发表于 2016-8-30 15:14
取的不是原子轨道,就是分子轨道。
只不过分子体系中,有些分子轨道恰好或近似对应于分子轨道,这从轨 ...

感谢您的回复。
我懂了,我刚查看了一下用Gaussian算完的out文件,确实会给出轨道对称性的不可约表示。
但是我一般算完的分子,用凑活的基组算完即使很像是C2v的对称性,键长键角也会有细微的不同,比如算一个甲醛分子,他最后轨道的对称性都是A'和A'',我觉得他应该是一个C2v的对称性,但被划到了Cs对称性,这种情况应该按Cs对称性输入cas轨道吗?
还有如果输入基态结构计算激发态,不知道激发态对称性归为哪类点群,应该按初始结构输入轨道对称性吗?

关于波函数对称性,我只知道闭壳层输入时是A1,sob老师能否推荐几个如何确定开壳层波函数对称性的文章。

谢谢sob老师
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SongChao    时间: 2016-8-30 18:13
遗忘爱神 发表于 2016-8-30 16:37
你可以从molpro的输出文件里读分子轨道的对称性

谢谢您回复
b3lyp/cc-pvtz算出来 一个苯 结果他给认成了C1对称性,所有轨道都是A
这样选活化轨道就都是A对称性了 这样怎么选呢?
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sobereva    时间: 2016-8-31 01:06
SongChao 发表于 2016-8-30 18:13
谢谢您回复
b3lyp/cc-pvtz算出来 一个苯 结果他给认成了C1对称性,所有轨道都是A
这样选活化轨道就都是 ...


什么程序?高斯的话初始结构没有做对称化,没判断出D6h点群。
甲醛也是初始结构不满足C2v点群。在gview里先做对称化再保存输入文件。

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sobereva    时间: 2016-8-31 01:09
SongChao 发表于 2016-8-30 16:59
感谢您的回复。
我懂了,我刚查看了一下用Gaussian算完的out文件,确实会给出轨道对称性的不可约表示。
...

电子态的不可约表示就是各个轨道不可约表示的直积
看过科顿的《群论在化学中的应用》就自然明白了。看书,不要看文章。文章里没有你要的知识,要看书。
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SongChao    时间: 2016-8-31 09:36
sobereva 发表于 2016-8-31 01:09
电子态的不可约表示就是各个轨道不可约表示的直积
看过科顿的《群论在化学中的应用》就自然明白了。看书 ...

谢谢sob老师指点,我去看一看cotton的书。
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遗忘爱神    时间: 2016-8-31 12:21
SongChao 发表于 2016-8-30 18:13
谢谢您回复
b3lyp/cc-pvtz算出来 一个苯 结果他给认成了C1对称性,所有轨道都是A
这样选活化轨道就都是 ...

molpro手册里有一张就是讲对称性输入的,苯应该是symmetry=x,y,z这样输入吧(如果没记错的话)
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SongChao    时间: 2016-8-31 13:45
遗忘爱神 发表于 2016-8-31 12:21
molpro手册里有一张就是讲对称性输入的,苯应该是symmetry=x,y,z这样输入吧(如果没记错的话)

谢谢,我找到manual里面输入对称性的说明了
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SongChao    时间: 2016-9-2 15:34
sobereva 发表于 2016-8-31 01:06
什么程序?高斯的话初始结构没有做对称化,没判断出D6h点群。
甲醛也是初始结构不满足C2v点群。在gvie ...

Sob老师:
     我看完懂了关于不可约表示的东西,重复一个一篇文献中的phenylnitrene分子得到的结构也和文献中的结果吻合,但是对于所说的原子轨道还是有一些疑惑。
文献中提到选用的活化空间是苯的7个pi和pi*轨道加上一个“in-plane p AO on nitrogen”,我用Gaussian算完用multiwfn看了所有轨道,很容易找到了最低的7条pi和pi*轨道,但是“in-plane p AO on nitrogen”我只找到了一个比较像的分子轨道,如图一,这是默认isovalue=0.05的图。我觉得这是比较像文献中描述的轨道,然后我把isovalue跳到0.125之后平面就更符合“in-plane p AO on nitrogen”的描述了,如图2。我用这条轨道输入活化空间得到结果和文献吻合,但是不知道我这样调isovalue看轨道像什么原子轨道的方法是不是正确。我还是对这个原子轨道有点不理解。
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sobereva    时间: 2016-9-2 20:23
SongChao 发表于 2016-9-2 15:34
Sob老师:
     我看完懂了关于不可约表示的东西,重复一个一篇文献中的phenylnitrene分子得到的结构也 ...

合理。
MO总带有点离域性,不可能MO恰好对应那个AO,总会有其它AO掺入一些。把等值面数值调大可以把关键区域突出,而不显示数值较小的区域,这样更有助于指认MO的主要特征。
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SongChao    时间: 2016-9-2 21:38
sobereva 发表于 2016-9-2 20:23
合理。
MO总带有点离域性,不可能MO恰好对应那个AO,总会有其它AO掺入一些。把等值面数值调大可以把关键 ...

好的,非常感谢!




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