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标题: 水溶液中甲酸和氢氧化钠反应焓变如何计算？ [打印本页]

作者
Author: 无名ovo 时间: 2023-9-11 21:56
标题: 水溶液中甲酸和氢氧化钠反应焓变如何计算？

各位老师好，刚接触量子化学计算，想要用Gaussian输出的热力学焓数据来计算中和热（以甲酸和氢氧根反应为例），离子方程式如下：

HCOOH + OH- ==HCOO- + H2O ΔH=Hp-Hr

发现计算结果与实验结果相差悬殊，不清楚哪里出现问题。过程如下：

1.对各物质进行Opt+Freq

2.在输出文件中读取H数据

3.计算反应焓变

作者
Author: linzz 时间: 2023-9-12 14:14
不能用不同的基组，而且你的基组太小了。可以看看这个。http://bbs.keinsci.com/forum.php ... 9%B5%C4%D1%A1%D4%F1

作者
Author: sobereva 时间: 2023-9-12 17:34
这么点体系，直接上CCSD(T)/aug-cc-pVTZ
而且要注意和实验数据的可比性，弄清楚实验测定的条件
同一个原子在不同体系中用的基组必须严格统一，否则能量求差时系统性误差没法抵消

作者
Author: 无名ovo 时间: 2023-9-13 21:54

linzz 发表于 2023-9-12 14:14
不能用不同的基组，而且你的基组太小了。可以看看这个。http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread& ...

谢谢，考虑到阴离子（OH-和HCOO-）要加弥散，分子不加弥散。不清楚这样想是否可行。

作者
Author: 无名ovo 时间: 2023-9-13 21:55

sobereva 发表于 2023-9-12 17:34
这么点体系，直接上CCSD(T)/aug-cc-pVTZ
而且要注意和实验数据的可比性，弄清楚实验测定的条件
同一个原 ...

谢谢Sob老师，对阴离子和分子做Opt+Freq基组选择有疑问，“考虑到阴离子（OH-和HCOO-）要加弥散，分子若是加弥散会不会导致计算结果不合理”。
也想向您请教下，想通过Gaussian频率分析获得的H数据计算有机化学反应热，不清楚理论上是否可行。片段化的学习始终有很多困惑。

作者
Author: sobereva 时间: 2023-9-13 22:08

无名ovo 发表于 2023-9-13 21:55
谢谢Sob老师，对阴离子和分子做Opt+Freq基组选择有疑问，“考虑到阴离子（OH-和HCOO-）要加弥散，分 ...

这么小的体系，纠结谁加谁不加弥散没意义，都加上就完了

对氢可以做振动分析得到热力学量

作者
Author: 无名ovo 时间: 2023-9-14 22:18
谢谢老师，明白了，我这就试试。
想向您请教下，想通过Gaussian的频率分析获得的焓数据，用反应前后焓变计算有机化学反应热，不清楚理论上是否可行。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-9-15 15:18

无名ovo 发表于 2023-9-13 14:54
谢谢，考虑到阴离子（OH-和HCOO-）要加弥散，分子不加弥散。不清楚这样想是否可行。

”同一个原子在反应前后的基组必须一致“的优先级比”中性分子不加弥散“的优先级要高，当两者冲突时，应该优先满足前者。例如：计算HCOOH脱质子形成HCOO-，产物的两个O必须加弥散，所以反应物的两个O也必须加弥散（因为需要基组统一），即便反应物是中性分子也必须加。但是如果你整篇文章涉及HCOOH却不涉及HCOOH脱质子的过程，也没有其他加弥散的理由（算极化率等），那一般不用加弥散。

作者
Author: 无名ovo 时间: 2023-9-16 21:53

wzkchem5 发表于 2023-9-15 15:18
”同一个原子在反应前后的基组必须一致“的优先级比”中性分子不加弥散“的优先级要高，当两者冲突时，应 ...

谢谢您的讲解，记住了。

作者
Author: 无名ovo 时间: 2023-9-26 21:08

sobereva 发表于 2023-9-12 17:34
这么点体系，直接上CCSD(T)/aug-cc-pVTZ
而且要注意和实验数据的可比性，弄清楚实验测定的条件
同一个原 ...

sob老师，按您说的做了计算，计算结果还是不理想，没有找到问题出在哪里，想向您请教下。
这是具体计算过程和结果：
计算过程：构建反应物产物结构→执行“#p opt freq ccsd/aug-cc-pvtz scrf=(solvent=water)”任务→计算焓变（Sum of electronic and thermal Enthalpies的差值）
计算结果：

甲酸和氢氧根反应
物质名称		焓值（Hartree）	焓变（Hartree）	反应热（kJ/mol）	中和热（kJ/mol）	溶剂	方法和基组
反应物	甲酸	-189.458676	-0.048955	-128.53	57.3左右	水	ccsd/aug-cc-pvtz
	氢氧根	-75.814277
产物	甲酸根	-189.006931
	水	-76.314977

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-9-27 00:48
本帖最后由 wzkchem5 于 2023-9-26 17:49 编辑

无名ovo 发表于 2023-9-26 14:08
sob老师，按您说的做了计算，计算结果还是不理想，没有找到问题出在哪里，想向您请教下。
这是具体计算 ...

试一下做显式溶剂化。尤其是氢氧根，和水有强氢键，隐式溶剂模型描述不准，需要至少把和OH-直接形成氢键的水分子画出来。甲酸根同理但必要性次之，甲酸再次之。
参考https://mattermodeling.stackexch ... -molecule/9482#9482

另外一个问题：这个理论级别对于结构优化来说太高了（双杂化泛函/ma-def2-TZVP绰绰有余了），对于单点计算来说太低了（CCSD必须加(T)得到的能量才可靠）。应该把CCSD加到CCSD(T)算单点能

作者
Author: sobereva 时间: 2023-9-27 04:01

无名ovo 发表于 2023-9-26 21:08
sob老师，按您说的做了计算，计算结果还是不理想，没有找到问题出在哪里，想向您请教下。
这是具体计算 ...

正经做计算的人基本没有直接从opt freq任务里读取热力学量的，都是相对便宜级别的热力校正量和高精度单点能相加来得到

参考北京科音基础量子化学培训班（http://www.keinsci.com/workshop/KBQC_content.html）的ppt

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作者
Author: 无名ovo 时间: 2023-9-28 20:53

wzkchem5 发表于 2023-9-27 00:48
试一下做显式溶剂化。尤其是氢氧根，和水有强氢键，隐式溶剂模型描述不准，需要至少把和OH-直接形成氢键 ...

谢谢解答，按您说的去试试。

作者
Author: 无名ovo 时间: 2023-9-28 20:54

sobereva 发表于 2023-9-27 04:01
正经做计算的人基本没有直接从opt freq任务里读取热力学量的，都是相对便宜级别的热力校正量和高精度单点 ...

谢谢老师，这就按您说的去计算。

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