计算化学公社

标题: 配合物过渡金属晶体加入背景电荷后计算结果与实际差别较大应该怎么继续研究？ [打印本页]

作者
Author: Priscilla 时间: 2023-9-21 10:45
标题: 配合物过渡金属晶体加入背景电荷后计算结果与实际差别较大应该怎么继续研究？
新手楼主计算一个配合物过渡金属晶体，在未加入背景电荷时粗略计算激发态，根据sob老师博文选了一段时间的泛函和基组，选了pbe0和def2svp，真空算出来和实验值相差甚微非常高兴。在看了sob老师579博文后捣鼓了十来天，加入背景电荷后本以为能使结果更为可靠，没想到结果直接差了一大截，这下给整懵了，不知道接下来怎么办了，怀疑自己可是真空的计算又很接近，怀疑实验又觉得不可能是实验问题，换了泛函也差不多。不知道如何改进了，希望能有老师指点一下。

附件传了需要计算的体系。

补充：绝望时刻想起了b3lyp，结果竟然极其吻合，我是否应该选择这个结果呢？当然这个结果只是S0到S1的激发能很吻合，请教老师们如果要做后续的电子激发分析是否可以使用这个结果？

作者
Author: KSeGaSn 时间: 2023-9-21 11:29
如果加上背景电荷之后用B3LYP的结果很吻合就没啥不合适的。话说目前对固体的吸收的计算好像用背景电荷方法的也不是很多，在真空中算虽然模型上根本不对，但很多人就这么干的hhh
另外对Cu和I考虑大一点的基组吧，def2-SVP对过渡金属描述的已经不好了，中间Cu4I4考虑用def2-TZVP。
楼主是许老师的学生嘛><

作者
Author: Priscilla 时间: 2023-9-21 11:40

KSeGaSn 发表于 2023-9-21 11:29
如果加上背景电荷之后用B3LYP的结果很吻合就没啥不合适的。话说目前对固体的吸收的计算好像用背景电荷方法 ...

感谢您的回复，我不认识您说的那位许老师，我只是个40人大组唯一做计算的萌新

甚至导师们都没人会计算，让我少走这么多弯路如果能的话我愿意称sob老师为唯一导师。
另外之前真空用def2TZVP的时候老报错，大家也都说这么大体系过于昂贵，就没用了，待会可以再试试。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-9-21 15:22
点电荷可能有overpolarization问题，可以考虑用orca的embedded cluster方法，对离QM区最近的那层电荷的处理要比点电荷精确得多。此外也可以做QM/QM2/MM计算（或者三层ONIOM），中层用HF-3c等足够便宜、但又比点电荷准的方法

作者
Author: 风起~ 时间: 2023-9-21 20:25

wzkchem5 发表于 2023-9-21 15:22
点电荷可能有overpolarization问题，可以考虑用orca的embedded cluster方法，对离QM区最近的那层电荷的处理 ...

请问一下老师HF-3c是ORCA中的什么方法么
高斯用户使用PM6D3可以的么

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-9-21 20:27

风起~ 发表于 2023-9-21 13:25
请问一下老师HF-3c是ORCA中的什么方法么
高斯用户使用PM6D3可以的么

可以，前提是假如审稿人问为什么用PM6D3而不用更可靠的HF-3c，你得能回答得出来（不能以你们没装orca为理由，因为orca是免费的）

作者
Author: 风起~ 时间: 2023-9-21 20:33

wzkchem5 发表于 2023-9-21 20:27
可以，前提是假如审稿人问为什么用PM6D3而不用更可靠的HF-3c，你得能回答得出来（不能以你们没装orca为理 ...

谢谢老师

作者
Author: sobereva 时间: 2023-9-22 03:42
PBE0在真空下结果比带了背景电荷更好，不意味着加了背景电荷之后原理上不好了，亦有可能本来PBE0在真空下算得好是由于各种因素误差抵消的巧合。当然说这个的前提是背景电荷确实恰当使用了。
B3LYP下加了背景电荷结果好，虽然不一定意味着内在原理上都理想，但可以作为当前用这种组合的一个理由。

overpolarization问题可能存在，不过当前这种分子的原子电荷数量级应当都不大，而且分子间又是弱相互作用距离范畴，原子和背景电荷间距较大，overpolarization的可能性很有限。如果谨慎的话也可以用Multiwfn对带了背景电荷和不带背景电荷的情况绘制密度差图考察是否有这种异常情况。

作者
Author: Priscilla 时间: 2023-9-22 11:10
本帖最后由 Priscilla 于 2023-9-22 19:03 编辑

sobereva 发表于 2023-9-22 03:42
PBE0在真空下结果比带了背景电荷更好，不意味着加了背景电荷之后原理上不好了，亦有可能本来PBE0在真空下算 ...

谢谢老师，我看您关于泛函选择的博文对不同性质分析需要用不同的泛函，这种情况下，我b3lyp拟合激发能很成功，那是否意味着做其他分析可能误差并不一定也小呢？请教老师
另外我采取def2tzvp又重新算了一遍b3lyp下的结果，2.39ev的激发能变成了2.56ev，与实验再一次相去甚远，我知道理论计算结果不应盲目迎合实验，但是具体这种情况，应该如何做呢？是应该坚持原理上的正确，这样的话该如何对这不完美的数据做说明，还是说应该继续找寻符合实验数据的方案呢

作者
Author: sobereva 时间: 2023-9-23 05:26

Priscilla 发表于 2023-9-22 11:10
谢谢老师，我看您关于泛函选择的博文对不同性质分析需要用不同的泛函，这种情况下，我b3lyp拟合激发能很 ...

说清楚实验是多少
2.39和2.56之间完全算不上什么相去甚远，TDDFT泛函选择合适了平均误差也能到0.3 eV（对于普通泛函而言），别太高估TDDFT的精度，该容忍的误差老老实实容忍

作者
Author: Priscilla 时间: 2023-9-23 09:42

sobereva 发表于 2023-9-23 05:26
说清楚实验是多少
2.39和2.56之间完全算不上什么相去甚远，TDDFT泛函选择合适了平均误差也能到0.3 eV（ ...

实验就是2.388ev，由于转化为波长后感觉差好几十纳米明显不同，我便认为相去甚远，本人计算实践不久，请老师指教什么才是可容忍的误差呢

作者
Author: sobereva 时间: 2023-9-24 03:39

Priscilla 发表于 2023-9-23 09:42
实验就是2.388ev，由于转化为波长后感觉差好几十纳米明显不同，我便认为相去甚远，本人计算实践不久，请 ...

差区区几十nm算什么远，而且还是在高波长范围
前面我已经说过TDDFT普遍精度范围是多少

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)