计算化学公社

标题: 氢键键能与体系能量降低之间的联系 [打印本页]

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Author: 啊嘞嘞 时间: 2023-9-26 21:37
标题: 氢键键能与体系能量降低之间的联系
老师，通过IRI展示了下列过渡态中化学键。想分析通过H-Cl卤键的形成使得过渡态稳定而能垒降低。然后根据http://sobereva.com/522的基于键临界点的电子密度估计内氢键键能计算了H-Cl的键能。博文说“氢键相互作用能，负值代表内氢键的形成令体系能量降低”。1. TS1中的H9-Cl2键能为-10.4 kcal/mol，TS1的能垒是160kJ/mol，TS2中的H6-Cl4的键能是 -14.6 kcal/mol，能垒为240kJ/mol。这个合理么？是不是可以理解为键能越负，体系能量降低得越多？
2. J. Comput. Chem., 40, 2868 (2019)中BE ≥ -2.5 kcal/mol 是“非常弱”的HBs， BE 在 -2.5 和 -14.0 kcal/mol 之间变化的是“弱到中等”的HBs，是不是可以认为是键能越负，氢键之间的相互作用越强？
3.如果2理解的对的话，是否应该是H6-Cl4的形成使得过渡态更稳定而能垒降低得更多啊？
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Author: sobereva 时间: 2023-9-27 04:26
1、3 并不是过渡态结构下片段间的某个作用越负，势垒就理应越低。关键要看过渡态和反应物结构间这个作用的能量变化（而不是一个结构下的自由能），而且还要看这个作用是否能对反应物到过渡态过程中的能量变化起唯一主导性作用

2 是

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Author: 啊嘞嘞 时间: 2023-9-27 09:06

sobereva 发表于 2023-9-27 04:26
1、3 并不是过渡态结构下片段间的某个作用越负，势垒就理应越低。关键要看过渡态和反应物结构间这个作用的 ...

老师，怎么确定这个作用是否是能量变化的唯一主导性作用了

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Author: sobereva 时间: 2023-9-27 09:22

啊嘞嘞发表于 2023-9-27 09:06
老师，怎么确定这个作用是否是能量变化的唯一主导性作用了

根据反应过程结构变化，结合化学直觉判断

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Author: 啊嘞嘞 时间: 2023-9-27 10:45

sobereva 发表于 2023-9-27 09:22
根据反应过程结构变化，结合化学直觉判断

老师，对于一个单分子反应，势垒不可以看作过渡态和反应物结构间这个作用的能量变化么？这个过程主要是生成HCl，是否氯化氢的形成以及H-Cl间相互作用强弱是导致能量变化的一个主要原因呢

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Author: sobereva 时间: 2023-9-27 10:50

啊嘞嘞发表于 2023-9-27 10:45
老师，对于一个单分子反应，势垒不可以看作过渡态和反应物结构间这个作用的能量变化么？这个过程主要是生 ...

势垒显然对应能量变化

看结构结合常识判断。各种成键、断键，以及电子结构显著的重排、位阻的变化等等，都是影响势垒的因素

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Author: 啊嘞嘞 时间: 2023-9-27 14:36

sobereva 发表于 2023-9-27 10:50
势垒显然对应能量变化

看结构结合常识判断。各种成键、断键，以及电子结构显著的重排、位阻的变化等等 ...

好的，感谢老师悉心指导

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