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标题: 关于跃迁轨道图形 [打印本页]

作者
Author: blueyangliu 时间: 2014-12-5 17:02
标题: 关于跃迁轨道图形
用UDFT方法优化了最低三重激发态的结构，假定两个单电子占据轨道分别是123,124，LUMO是125.
在优化好的三重态结构上，用TDDFT计算了磷光发射，跃迁轨道为HOMO（123）到LUMO（124）。如果要描述跃迁前后分子轨道变化，可以用TDDFT结果中HOMO（123）到LUMO（124）的轨道变化。那还可以用UDFT得到的两个单电子占据轨道的变化吗？发射过程不是高的单电子轨道跃迁回低的单电子占据轨道，回到基态吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2014-12-5 18:23
TDDFT计算三重态时123、124都是基态的，只不过是占据方式变了。UDFT计算三重态时不光占据方式变了，123、124号轨道形状也发生一定变化。
不管是哪种方式计算，基本图景都是一样的，即发射过程，都是124的alpha电子变成beta并退激到123号轨道去。

作者
Author: blueyangliu 时间: 2014-12-7 23:23
本帖最后由 blueyangliu 于 2014-12-7 23:33 编辑

sobereva 发表于 2014-12-5 18:23
TDDFT计算三重态时123、124都是基态的，只不过是占据方式变了。UDFT计算三重态时不光占据方式变了，123、12 ...

TDDFT计算三重态时123、124都是基态的?怎么是基态的呢？那如何画出激发态跃迁轨道图,分析激发态轨道成分？

作者
Author: sobereva 时间: 2014-12-8 00:07
TDDFT是基于基态轨道产生的组态函数来计算的，没有像MCSCF那样在考虑激发态后对轨道进行优化，所以123、124显然都是基态的。
你就把123、124号分子轨道图形列出来，说这个激发对应于从123号跃迁到124号就行了。
每个电子态都有一大堆轨道，要弄清楚研究的是哪个。比如123号轨道中A原子的贡献是50%，124号轨道中A原子贡献是30%，由于你的这个跃迁可以完美用123->124描述，于是就可以说，随着电子激发，A原子的电子减少了0.2个。

作者
Author: blueyangliu 时间: 2014-12-8 08:58
本帖最后由 blueyangliu 于 2014-12-8 09:16 编辑

sobereva 发表于 2014-12-8 00:07
TDDFT是基于基态轨道产生的组态函数来计算的，没有像MCSCF那样在考虑激发态后对轨道进行优化，所以123、124 ...

谢谢，Sob。可不可以麻烦一点，用UDFT优化出最高单占据分子轨道，在这个三重态结构基础上用DFT计算出闭壳层的最高占据轨道HOMO。用最高单占据分子轨道向闭壳层的最高占据轨道HOMO跃迁描述轨道变化？

作者
Author: sobereva 时间: 2014-12-8 17:56
这样没有意义。UDFT和RDFT的轨道不一样，都乱了。
不管是基态还是激发态，轨道都是闭壳层单重态的DFT轨道，差异只在于自旋和占据方式不同。两个alpha电子分别占据123、124就是三重态，两个电子自旋相反占据123就是单重态。教科书上诸如什么HOMO->LUMO跃迁这种说法也都只是占据方式的改变，轨道是不变的。没必要弄出两类不同的轨道来。

作者
Author: indec 时间: 2021-4-1 12:57
请问 sob 老师，同一个体系用 stable=opt 检查波函数时的 T1 能量是 1.6 eV，同时 <S**2> =2，也提示波函数稳定。但是用 guess=read td(triplet) 后得到的 T1 是 1.8 eV，并且两个 T1 的构成不同。这可以怎么解决。通过看 stable=opt 计算里的T1组成，应该是更符合认知的。

作者
Author: sobereva 时间: 2021-4-4 04:51

indec 发表于 2021-4-1 12:57
请问 sob 老师，同一个体系用 stable=opt 检查波函数时的 T1 能量是 1.6 eV，同时 =2，也提示波函数稳定。 ...

stable=opt并不给出T1的能量
以TDDFT计算输出的为准

作者
Author: indec 时间: 2021-4-4 11:39

sobereva 发表于 2021-4-4 04:51
stable=opt并不给出T1的能量
以TDDFT计算输出的为准

那 stable=opt 里给出的 T1 主要贡献轨道对和 TDDFT 里给出的 T1 主要贡献轨道对也完全不同，这又如何理解。按照实验来看，stable=opt 里给出的轨道对，或者说 T1 组成更符合才是。

作者
Author: sobereva 时间: 2021-4-4 20:02

indec 发表于 2021-4-4 11:39
那 stable=opt 里给出的 T1 主要贡献轨道对和 TDDFT 里给出的 T1 主要贡献轨道对也完全不同，这又如何理 ...

波函数稳定性测试的输出虽然和TDDFT很像，但是用的矩阵并不同，不能把波函数稳定性测试给出的值当成激发能来用

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