计算化学公社

标题: 求助不同溶剂模型得到的单点能对反应速率的影响 [打印本页]

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Author: 火星哥 时间: 2023-10-7 15:12
标题: 求助不同溶剂模型得到的单点能对反应速率的影响
最近对反应体系进行溶剂化时，遇到溶剂化后活化能过高的问题，遂尝试将SMD溶剂模型更换为IEFPCM溶剂模型，能垒(Esol+G热力学校正)降低了3kcal/mol，3kcal/mol对反应速率的计算应该是很大的，该如何选择呢？

作者
Author: 火星哥 时间: 2023-10-7 15:18
因为依反应形式，反应的优势路径是锁定的，但是计算结果与预期不同

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-10-7 16:08
SMD原则上比IEFPCM准，因为SMD的非极性部分结果比较可靠。参见http://sobereva.com/327

作者
Author: 火星哥 时间: 2023-10-7 16:23

wzkchem5 发表于 2023-10-7 16:08
SMD原则上比IEFPCM准，因为SMD的非极性部分结果比较可靠。参见http://sobereva.com/327

嗯，老师后面我分析高能垒的组成，发现势垒为15kcal/mol（与同类型反应的势垒保持一致），自由能的校正量对能垒贡献达到了10+kcal/mol（同类反应该值仅为2-5kcal/mol）,我想知道自由能的校正量是分子结构不合理导致的吗？还是怎么说shermo对自旋极化单重态的过渡态进行热力学校正是没问题吧？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-10-7 17:11

火星哥发表于 2023-10-7 09:23
嗯，老师后面我分析高能垒的组成，发现势垒为15kcal/mol（与同类型反应的势垒保持一致），自由能的校正量 ...

你说的同类反应和你这个反应的区别是什么？
另外，结构优化和频率的时候确定收敛到正确的波函数了吗（注意光确定波函数稳定是不够的，还要检查自旋布居、自旋密度等）？

作者
Author: 火星哥 时间: 2023-10-9 17:09

wzkchem5 发表于 2023-10-7 17:11
你说的同类反应和你这个反应的区别是什么？
另外，结构优化和频率的时候确定收敛到正确的波函数了吗（注 ...

同类型反应ISET，催化剂的配体和底物不同。他的是阳离子体系我的是中性体系。我看看过渡态的自旋布居片段间大概是-0.5/0.5. <Sx>= 0.0000 <Sy>= 0.0000 <Sz>= 0.0000 <S**2>= 0.5921 S= 0.4177.目前我的问题是单体与过渡态间的自由能校正量差值为15，只是IRC反应物端（两单体范德华半径无交集）单独优化，就能有效降低能垒，常温下可以反应。老师这种自由能的差异是我反应物和过渡态构型差异过大导致的吗？虽然我是靠柔性扫描找到并优化的

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-10-9 17:16

火星哥发表于 2023-10-9 10:09
同类型反应ISET，催化剂的配体和底物不同。他的是阳离子体系我的是中性体系。我看看过渡态的自旋布居片段 ...

是不是你的反应是单分子变成两分子，同类的那个反应是单分子变单分子？

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