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标题: 使用自洽量子力学/内嵌电荷模拟固相计算极化能错误求助 [打印本页]

作者
Author: lijiaqi 时间: 2023-10-12 16:14
标题: 使用自洽量子力学/内嵌电荷模拟固相计算极化能错误求助
本帖最后由 lijiaqi 于 2023-10-12 16:16 编辑

(, 下载次数 Times of downloads: 21) 1.图片为计算流程图，自洽量子力学/内嵌电荷模拟固相计算极化能，我根据“[size=1.4em]基于背景电荷计算分子在晶体环境中的吸收光谱”计算晶体的中心分子的IP,EA，发现和单分子气相结构计算的IP和EA很相近，我依次扩大晶体结构，依次选择中心分子计算，极化作用仍然很小，对IP和EA变化不大，是因为使用背景电荷的原因，而不是原子电荷嘛？
2. 如果使用原子电荷，先计算出每个分子原子电荷，然后添加到中心分子和环境分子的原子后面，然后计算是把整体分子做单点嘛，这里怎么区分中心和环境分子？
3. 以上表述有误，请大家提供正确的理解和对于计算过程的描述，谢谢指导。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-10-12 17:48
本来就不是所有体系的气相IP/EA都和固相差很多。你确定你的体系实验上确实差得很多吗

作者
Author: lijiaqi 时间: 2023-10-13 08:56

wzkchem5 发表于 2023-10-12 17:48
本来就不是所有体系的气相IP/EA都和固相差很多。你确定你的体系实验上确实差得很多吗

你好，谢谢回复。我计算的分子，是气相和固相ip 和EA相差明显，极化明显起作用的。我通过迭代计算，我的没起作用，可能我计算迭代有问题，想请教这些过程

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-10-13 14:03

lijiaqi 发表于 2023-10-13 01:56
你好，谢谢回复。我计算的分子，是气相和固相ip 和EA相差明显，极化明显起作用的。我通过迭代计算，我的 ...

你是不是QM区只放了一个分子

作者
Author: lijiaqi 时间: 2023-10-13 17:39

wzkchem5 发表于 2023-10-13 14:03
你是不是QM区只放了一个分子

你好，1. 我以一个分子为QM，其他分子用背景电荷表示，做单点能计算；2. 然后选择相邻的另一个分子作为QM，添加背景电荷，做单点能计算；3. 两步单点能做差值，判断是否收敛。谢谢

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-10-13 20:14
本帖最后由 wzkchem5 于 2023-10-13 13:18 编辑

lijiaqi 发表于 2023-10-13 10:39
你好，1. 我以一个分子为QM，其他分子用背景电荷表示，做单点能计算；2. 然后选择相邻的另一个分子作为QM ...

应该是不断增大QM区直至IP、EA收敛，而不是每次QM区都选一个分子直至单点能收敛，后者得到的结果什么都不是。
背景电荷只能描述固体环境对待研究分子的极化，但不能描述待研究分子对固体的极化（因为背景电荷是不可被极化的），而对于IP、EA计算，后者很可能比前者还要重要。要描述后者，要么用极化力场代替背景电荷，要么把QM区选得比较大，至少让和待研究分子直接相邻的所有分子都进入QM区

作者
Author: lijiaqi 时间: 2023-10-14 14:39

wzkchem5 发表于 2023-10-13 20:14
应该是不断增大QM区直至IP、EA收敛，而不是每次QM区都选一个分子直至单点能收敛，后者得到的结果什么都不 ...

你好，谢谢回复，你的解释确实和我计算的过程不一致，这个是文献解释，和你的分析一样嘛？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-10-14 16:21

lijiaqi 发表于 2023-10-14 07:39
你好，谢谢回复，你的解释确实和我计算的过程不一致，这个是文献解释，和你的分析一样嘛？

明白了，这种做法可以考虑一部分极化，但是不如把QM区选大一些准。
你算IP、EA涉及到阳离子、阴离子计算的时候，是重新把电荷迭代到收敛的对吧，没有直接用中性分子条件下迭代出来的电荷吧？

作者
Author: lijiaqi 时间: 2023-10-16 08:55

wzkchem5 发表于 2023-10-14 16:21
明白了，这种做法可以考虑一部分极化，但是不如把QM区选大一些准。
你算IP、EA涉及到阳离子、阴离子计算 ...

你好，1. 我用的背景电荷，算的的每个分子的，对于阴阳离子计算，怎么去修改背景电荷呢？
2. 重新把电荷迭代到收敛的，老师这个问题是对于原子电荷嘛？我该怎么去操作。谢谢

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-10-16 16:01

lijiaqi 发表于 2023-10-16 01:55
你好，1. 我用的背景电荷，算的的每个分子的，对于阴阳离子计算，怎么去修改背景电荷呢？
2. 重新把电荷 ...

1. 因为整个体系只电离掉一个电子或增加一个电子，所以周围其他分子都是中性的，计算电荷的时候按中性分子计算
2. 我说的迭代就是你三楼说“可能我计算迭代有问题”的迭代

作者
Author: lijiaqi 时间: 2023-10-16 20:16

wzkchem5 发表于 2023-10-16 16:01
1. 因为整个体系只电离掉一个电子或增加一个电子，所以周围其他分子都是中性的，计算电荷的时候按中性分 ...

老师，我是按照这个“1. 以一个分子为QM，其他分子用背景电荷表示，做单点能计算；2. 然后选择相邻的另一个分子作为QM，添加背景电荷，做单点能计算；3. 两步单点能做差值，判断是否收敛”计算，但是极化对计算的IP和EA没起作用，所以我想问的是，我的迭代计算问题出现在哪里？按文献介绍，我的问题在哪里？谢谢老师

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-10-16 23:30

lijiaqi 发表于 2023-10-16 13:16
老师，我是按照这个“1. 以一个分子为QM，其他分子用背景电荷表示，做单点能计算；2. 然后选择相邻的另一 ...

算IP、EA不仅需要算中性分子，还需要算阳离子和阴离子。计算阳离子和阴离子的时候需要把1里面“以一个分子为QM”的分子替换为阳离子或阴离子，但2里的“相邻的另一个分子”仍取中性分子，而且这里因为相邻的各个分子是不等价的，所以不能只挑一个相邻的分子，而是所有相邻的分子都要挑一遍。最后收敛的判据是那个阳离子/阴离子的单点能减去上一轮迭代的阳离子/阴离子的单点能，而非2的单点能减去1的单点能

作者
Author: lijiaqi 时间: 2023-10-17 14:17

wzkchem5 发表于 2023-10-16 23:30
算IP、EA不仅需要算中性分子，还需要算阳离子和阴离子。计算阳离子和阴离子的时候需要把1里面“以一个分 ...

你好，我想再问下，1.分子替换为阳离子，我改变的的电荷和自旋多重度，是这样嘛？
2. 最后收敛的判据是那个阳离子/阴离子的单点能减去上一轮迭代的阳离子/阴离子的单点能，这个就是选择中心分子不一样，进行迭代？谢谢

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-10-17 16:15

lijiaqi 发表于 2023-10-17 07:17
你好，我想再问下，1.分子替换为阳离子，我改变的的电荷和自旋多重度，是这样嘛？
2. 最后收敛的判据是 ...

1. 对
2. 每个分子都选了一遍叫做迭代一轮。第N次选到中间那个阳离子/阴离子和第N+1次选到同一个阳离子/阴离子的时候的单点能一样，视为收敛

作者
Author: lijiaqi 时间: 2023-10-18 09:15

wzkchem5 发表于 2023-10-17 16:15
1. 对
2. 每个分子都选了一遍叫做迭代一轮。第N次选到中间那个阳离子/阴离子和第N+1次选到同一个阳离子/ ...

了解了，非常感谢。我试试，这种迭代一般需要编辑程序吧，手动计算工作量还是蛮大的

作者
Author: 让你变成回忆 时间: 2023-10-18 09:26
本帖最后由让你变成回忆于 2023-10-18 09:30 编辑

具体的流程是：（1）先算单分子的原子电荷，然后赋给cluster中所有的分子；（2）对中心分子进行QM计算，其余分子用背景电荷（坐标+charge），这里会获得中心分子的新的电荷，需要保存下来；（3）依次对cluster中的所有分子重复（2）的计算，即依次把cluster中的每个分子都当做QM、其余部分当做电荷，这里也需要依次更新环境中所有分子的原子电荷（这样认为是迭代完一轮）；（4）重复（2）、（3），需要注意的是，此时需要用更新的原子电荷，直至中心QM分子的能量收敛。

如果你要计算的是IP/EA，就对中心QM分子分别进行charge=0、1、-1的计算，环境分子永远都是charge=0；
如果你要计算的是激发态的极化能，就把中心QM分子计算级别设为TDDFT，环境分子永远都是DFT；

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-10-18 15:40

lijiaqi 发表于 2023-10-18 02:15
了解了，非常感谢。我试试，这种迭代一般需要编辑程序吧，手动计算工作量还是蛮大的

需要写脚本，或者用其他人已经写好的脚本。
不过说实话，最方便的方法还是把QM区选大一些，把和中心分子直接相邻的分子都选进去。既节省人力，也未必多费机时。如果这样算不动，就用QM/QM2/MM，和中心分子直接相邻的分子用低精度的QM方法描述

作者
Author: lijiaqi 时间: 2023-10-19 09:15

让你变成回忆发表于 2023-10-18 09:26
具体的流程是：（1）先算单分子的原子电荷，然后赋给cluster中所有的分子；（2）对中心分子进行QM计算，其 ...

谢谢，学习到了。关于以上过程，我还有几个问题请教一下。1.对于原子电荷计算，是算单分子的电荷，然后赋给所有分子片段吗？2.这里的背景电荷和过程1的原子电荷应该是一样的吧，只是只取环境分子的电荷为背景电荷，中心分子取坐标？3.关于过程2中心分子的新的电荷计算，这里是不是加入高斯关键词，计算原子电荷，和过程1是一样的。4. 中心QM分子能量收敛，是迭代一轮和迭代另一轮计算差值吧？手动进行计算工作量还是很大。以上是我的理解和相关问题，多谢指导。

作者
Author: lijiaqi 时间: 2023-10-19 09:19

wzkchem5 发表于 2023-10-18 15:40
需要写脚本，或者用其他人已经写好的脚本。
不过说实话，最方便的方法还是把QM区选大一些，把和中心分子 ...

谢谢，对于脚本，确实还需要编程了。
把QM区域扩大进行计算也是一种不错的方法，我试一试，这里我想计算的中心分子，那我怎么取中心分子的能量呢？这个QM扩大区域是一个整体，能量应该也是整体的吧。
QM/QM2/MM方法，这个应该是直接可以得到中心分子的能量，我试试，和迭代的计算结果可以对比来。多谢指导

作者
Author: 让你变成回忆 时间: 2023-10-19 09:37

lijiaqi 发表于 2023-10-19 09:15
谢谢，学习到了。关于以上过程，我还有几个问题请教一下。1.对于原子电荷计算，是算单分子的电荷，然后赋 ...

1. 你一上来计算的电荷是气相的，然后赋给所有分子；
2. 环境分子为背景电荷，中心分子只有坐标；但是此时需要额外计算一下电荷，并作为中心分子的新电荷（后续所有迭代都是用这个新电荷）；
3. 对，计算原子电荷即可，由于背景电荷在时刻发生变化，所以计算出来的原子电荷也不同，需要实时更新每个分子的原子电荷；
4. 对
是的，手动实现不太容易，写程序实现。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-10-19 14:33

lijiaqi 发表于 2023-10-19 02:19
谢谢，对于脚本，确实还需要编程了。
把QM区域扩大进行计算也是一种不错的方法，我试一试，这里我想计算 ...

不用单取中心分子的能量。因为你关心的是中性分子和离子的能量差，所以中性分子和离子的能量都取总体系的能量就行了，多余的分子的能量自然会在减的时候抵消掉

作者
Author: lijiaqi 时间: 2023-10-20 16:20

让你变成回忆发表于 2023-10-19 09:37
1. 你一上来计算的电荷是气相的，然后赋给所有分子；
2. 环境分子为背景电荷，中心分子只有坐标；但是 ...

你好，谢谢指导，我想再请教一下，对于IP/EA计算，对中心QM分子分别进行charge=0、1、-1的计算，其中对于1和-1的中心分子再进行电荷计算，迭代到收敛嘛？还有一个问题是，迭代计算模拟固相与分子大小选择相关，可能我选择分子太小，模拟的是不是也是不准确的，和气相大小接近。谢谢

作者
Author: 让你变成回忆 时间: 2023-10-20 16:56

lijiaqi 发表于 2023-10-20 16:20
你好，谢谢指导，我想再请教一下，对于IP/EA计算，对中心QM分子分别进行charge=0、1、-1的计算，其中对于 ...

不管中心QM是什么，都需要迭代到收敛；
从我的经验来看，分子小了类似于相同的cutoff内分子数目多，这样会增加迭代次数；
极化能大不大主要是看你分子本身的性质，假如分子的CT性质（正负电荷中心明显分离）明显，肯定极化能就会很大。

作者
Author: lijiaqi 时间: 2023-10-23 11:32

让你变成回忆发表于 2023-10-20 16:56
不管中心QM是什么，都需要迭代到收敛；
从我的经验来看，分子小了类似于相同的cutoff内分子数目多，这样 ...

好的，谢谢指导，我再理解理解

作者
Author: lijiaqi 时间: 2023-11-1 09:30

让你变成回忆发表于 2023-10-18 09:26
具体的流程是：（1）先算单分子的原子电荷，然后赋给cluster中所有的分子；（2）对中心分子进行QM计算，其 ...

你好，打扰你了，经过学习，我还有问题需要请教一下，对于（3）依次对cluster中的所有分子重复（2）的计算，即依次把cluster中的每个分子都当做QM，这里取环境分子有要求吗？需要邻近中心分子，依次取周围邻近的嘛？还是只要所有周围分子都当一次中心分子即可？如果需要邻近的一个一个取，这个怎么去排序，知道每个分子对应的坐标呢？我用sob老师推荐的splitwhole的程序，可以把分子划分成单个片段，但是顺序应该不是中心紧邻分子。谢谢

作者
Author: 让你变成回忆 时间: 2023-11-1 14:49

lijiaqi 发表于 2023-11-1 09:30
你好，打扰你了，经过学习，我还有问题需要请教一下，对于（3）依次对cluster中的所有分子重复（2）的计 ...

把所有环境分子都当做QM（此时其余分子就变成了环境）依次去更新环境分子的电荷。

作者
Author: lijiaqi 时间: 2023-11-1 16:25

让你变成回忆发表于 2023-11-1 14:49
把所有环境分子都当做QM（此时其余分子就变成了环境）依次去更新环境分子的电荷。

好的，也就是取环境分子为中心的时候，并没有顺序之分吧，只要都作为一次中心分子即可吧，这是我的理解，谢谢。另外，对于IP和EA计算，是否需要中心分子电荷为1或-1，然后又进行环境分子原子电荷更新呢，这样我分析的数据有点离谱呢？还是只需要中心分子电荷为0，计算的迭代收敛，然后只修改电荷，再计算一下呢？多谢指导

作者
Author: 让你变成回忆 时间: 2023-11-1 21:56

lijiaqi 发表于 2023-11-1 16:25
好的，也就是取环境分子为中心的时候，并没有顺序之分吧，只要都作为一次中心分子即可吧，这是我的理解， ...

没有顺序之分，只要能够遍历所有分子即可；
需要在中心分子电荷为1/-1时更新环境分子电荷；

所以整体来讲，这个迭代过程其实蛮贵的。

作者
Author: lijiaqi 时间: 2023-11-2 10:51

让你变成回忆发表于 2023-11-1 21:56
没有顺序之分，只要能够遍历所有分子即可；
需要在中心分子电荷为1/-1时更新环境分子电荷；

好的学习到了，我再看看我的问题出在哪里，谢谢指导

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