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标题: 优化中间体为何得到了产物的结构？ [打印本页]

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Author: 珊珊来迟 时间: 2016-9-8 21:30
标题: 优化中间体为何得到了产物的结构？
最近在算过渡态，优化一个中间体，为何优化几步后中间体的o-o化学键就断裂了，优化结果一直在向生成物靠拢？是说明这个中间体不能稳定存在么？以下是我的log文件，希望前辈解答

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Author: liyuanhe211 时间: 2016-9-8 22:11
没看懂你这是啥中性的自由基反应，要是苯甲位自由基的过氧化差个氢。如果没画错的话，这样的自由基化合（分解）确实有可能是无势垒的，之前算的一个就是。可以通过柔性扫描在一定程度上确定这一结论。
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Author: 珊珊来迟 时间: 2016-9-8 22:44

liyuanhe211 发表于 2016-9-8 22:11
没看懂你这是啥中性的自由基反应，要是苯甲位自由基的过氧化差个氢。如果没画错的话，这样的自由基化合（分 ...

恩恩，下次记着压缩。这个中间体是苯甲位上连着ooR,然后C原子上差个氢。产物是掉下来个RO•，生成C=O双键，我的表达能力有限，不知老师有没有听懂我说的啥。。是说我可以对这个中间体做柔性扫描构建势能曲线看有没有势垒是么？没有的话是说明这两个分子间不存在过渡态么？

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Author: liyuanhe211 时间: 2016-9-9 09:50

珊珊来迟发表于 2016-9-8 22:44
恩恩，下次记着压缩。这个中间体是苯甲位上连着ooR,然后C原子上差个氢。产物是掉下来个RO•，生成C= ...

我觉得从这个反应的描述来看确实可能是无势垒的。
你可以从底物的构象开始，柔性扫描O-O键键长（不是刚性扫描），步长稍微小一点，看看能不能找到一个扫描方向上的极大值，有的话用极大值做过渡态初猜，没有的话说无势垒也够了。

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Author: 珊珊来迟 时间: 2016-9-11 14:56

liyuanhe211 发表于 2016-9-9 09:50
我觉得从这个反应的描述来看确实可能是无势垒的。
你可以从底物的构象开始，柔性扫描O-O键键长（不是刚 ...

老师听您的建议，我柔性扫描了O-O键长，结果显示这个中间体的能量是最高的，随着键长的增加，能量逐渐降低，扫描方向上无极大值。是不是已可以说明两个结构之间不存在过渡态了

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Author: 珊珊来迟 时间: 2016-11-12 15:27
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接着之前的这一个帖子，仍旧有一些疑问。我试图找到一条由a到c的反应路径，推测经过一b中间体。但优化b时会直接得到下边一结构
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接着我扫描了b中的氧氧键长，并未在扫描方向找到极大值，由此得到由b到c是无势垒的。但不清楚的是1.既然没有优化到b分子，那是能说明中间体b是不存在的，a到c是一步反应完成的麽？若是如此那a与c之间是无势垒不经过过渡态的么？
2.若是经过中间体b,那我所优化出的这个断了键的结构的热力学值能当做b结构的热力学值么？且我是不是应该再找a与b之间的过渡态？
3.碳原子上连过氧甲基这一结构还有别的方式能生成碳氧双键么？关于碳氧双键的形成这一问题已困扰我多日，目前只能想到这种路径。。不知各位老师有何建议？还请老师赐教~学生不胜感激!

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