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标题: 求助大体系CH原子体系的生成焓计算问题 [打印本页]

作者
Author: 18392667184 时间: 2023-10-17 09:27
标题: 求助大体系CH原子体系的生成焓计算问题
请教大家一下，体系为分别为C116H46、C145H57、C261H101等体系，采用高斯计算分子的焓[M062X/def2tzvp//M062X/6-31g(d,p)]，然后分别采用了标准摩尔生成焓定义和原子化焓方法计算获得了生成焓。两种方法计算获得数据不一致，例如标准摩尔生产焓计算C145H57的生成焓(298.15 K，1 atm)为520.7 kcal/mol，而原子化焓计算获得为620.3 kcal/mol。数据相差蛮大，有如下问题：
1.标准摩尔生成焓和原子化焓方法有什么区别和联系? （在推导过程中，感觉只是相差了某个项）
2.两种方法，哪个方法计算的数据更准确一些，或者是大家较为信赖的结果。
下图分别为标准摩尔生成焓和原子化焓方法：
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作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-10-17 16:46
显然，对于碳氢化合物而言，两种方法的唯一区别在于氢气H-H键的键解离焓用实验值还是计算值。但是无论如何，DFT描述碳原子的误差应该是明显大于描述H-H键的误差的，所以即使氢原子这边选对了方法，也难免有很大误差。
200个原子的体系，生成焓的误差做到100kcal/mol其实已经很不容易了，相当于每个原子的误差才0.5kcal/mol。之所以这100kcal/mol的误差看起来大，是因为500或600kcal/mol的生成焓本身就是大数减大数的结果（你也看到了每个碳原子都有171kcal/mol的贡献），100kcal/mol的误差看起来占500kcal/mol的20%，但其实只占你计算过程中最大的数的不到1%。好比天气预报明天1℃，实际2℃，你不能说天气预报的误差高达100%、完全不可靠。

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