计算化学公社

标题: 用Gaussian做C2H6的势能面扫描，结果感觉不对，恳请指点 [打印本页]

作者
Author: hornet888 时间: 2023-10-22 22:10
标题: 用Gaussian做C2H6的势能面扫描，结果感觉不对，恳请指点
本帖最后由 hornet888 于 2023-10-22 22:25 编辑

仔细阅读了本论坛关于做势能面扫描的帖子：“详谈使用Gaussian做势能面扫描”（http://sobereva.com/474），想验证一下帖子中谈到的C2H6的例子。按照帖子中指点，采用# UM062X/TZVP guess(always,mix) scan nosymm这种关键词进行了计算。

结果显示出完美的L-J曲线，然而得到的势阱深度大致为0.17691 hartree，经换算拟合到L-J公式对应的epsilon/k高达55,865K，显然有问题，但又不知道问题出在哪里，恳请高手指点。

作者
Author: zjxitcc 时间: 2023-10-22 22:14
能把“显然有问题”详细说说么。。。不是你的领域，不知道显然在哪里。。。

作者
Author: hornet888 时间: 2023-10-22 22:21

zjxitcc 发表于 2023-10-22 22:14
能把“显然有问题”详细说说么。。。不是你的领域，不知道显然在哪里。。。

主要是做气相化学反应。根据Chemkin这个软件提供的数据，CH3的epsilon/k的数值是144K。

作者
Author: zjxitcc 时间: 2023-10-22 22:27

hornet888 发表于 2023-10-22 22:21
主要是做气相化学反应。根据Chemkin这个软件提供的数据，CH3的epsilon/k的数值是144K。

那么你这个144K来源靠谱吗？是有原文献可查的实验数据？还是高精度量子化学计算结果呢？

作者
Author: hornet888 时间: 2023-10-22 22:28

zjxitcc 发表于 2023-10-22 22:27
那么你这个144K来源靠谱吗？是有原文献可查的实验数据？还是高精度量子化学计算结果呢？

这是软件手册里面的数据，我也不知道它是怎么来的……

作者
Author: sobereva 时间: 2023-10-23 00:17
两个CH3碰在一起显然成键，势阱深度极大，这已经不是范德华作用的范畴了
你若对CH3和比如Ne原子做这种扫描，二者不会形成化学键，拟合出来的数量级倒是可能和那个值差不多。
另外，弱相互作用层面的势能面扫描，基组要么4-zeta档次，要么3-zeta带充分的弥散函数（同时考虑BSSE校正更好），否则会由于明显的BSSE问题高估相互作用强度。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-10-23 01:19

hornet888 发表于 2023-10-22 15:21
主要是做气相化学反应。根据Chemkin这个软件提供的数据，CH3的epsilon/k的数值是144K。

这个数值是不是在假设两个甲基自旋平行的情况下得到的结果？

作者
Author: hornet888 时间: 2023-10-23 07:21

wzkchem5 发表于 2023-10-23 01:19
这个数值是不是在假设两个甲基自旋平行的情况下得到的结果？

以我目前对计算化学的水平我是真没法回答您这个问题。话说回来，自旋平行或者相反对结果的影响有这么大吗？我没这方面的经验和认知。

作者
Author: hornet888 时间: 2023-10-23 07:34
本帖最后由 hornet888 于 2023-10-23 07:37 编辑

sobereva 发表于 2023-10-23 00:17
两个CH3碰在一起显然成键，势阱深度极大，这已经不是范德华作用的范畴了
你若对CH3和比如Ne原子做这种扫描 ...

您可能说到核心了！我也在想自由基是很活泼的，很容易反应成键，这个情况跟一般的中性分子间的弱相互作用是有本质区别的。事实上，在guassview中查看结果时可以看到两个甲基逐渐接近到最后就显示出一个键出来了。另外可以佐证的是，我做的两个CH4分子计算得到的数据就跟手册上的数据符合得比较好，误差在15%左右。

那是否可以认为，对于自由基的情况，套用L-J公式去拟合其势阱深度和碰撞直径已经没意义了？如果没意义的话，手册上的数据又是怎么得到呢……

顺便请教一下，您所说的“弱相互作用层面的势能面扫描，基组要么4-zeta档次，要么3-zeta带充分的弥散函数（同时考虑BSSE校正更好）”是用什么样的泛函和基组及相关关键词呢？我想看能不能用更好的方法去计算一下CH4分子的情况，看能不能得到更精确的数据。谢谢了。

作者
Author: hornet888 时间: 2023-10-23 07:56
本帖最后由 hornet888 于 2023-10-23 08:37 编辑

回过头再想，我计算得到势阱深度和碰撞直径分别为55,865K和1.131A，而手册上则是144K和3.8A，据此推断其势阱位置应该在4.5A左右甚至更远处。假定手册上的数据也是通过量子计算而得到，是否可以猜想其在计算过程中施加了某种约束条件，使体系在两个CH3过于靠近而成键之前就能得到单纯只考虑计算弱相互作用的数据？比如说，加入一些条件，完全排除其成键的可能性。我是入门水平，不知这种假设的约束条件是否真的存在……

顺便说一下，C2H6算例得到的结果显示，两个CH3体系能量最小时的C-C原子间距是1.514A，这跟C2H6的1.523A已经相当接近了。计算化学真的很神奇。

作者
Author: zjxitcc 时间: 2023-10-23 09:52
我个人的观点是若参考数据来源不详，建议还是不要花时间仔细对比了，时间宝贵，人生短暂

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-10-23 16:07

hornet888 发表于 2023-10-23 00:21
以我目前对计算化学的水平我是真没法回答您这个问题。话说回来，自旋平行或者相反对结果的影响有这么大吗 ...

必须自旋反平行才能成键。所以如果限定自旋平行，就可以得到Chemkin里的这种量级的epsilon值。

作者
Author: hornet888 时间: 2023-10-23 16:22

wzkchem5 发表于 2023-10-23 16:07
必须自旋反平行才能成键。所以如果限定自旋平行，就可以得到Chemkin里的这种量级的epsilon值。

非常感谢指点！这就是我上面思考中的约束条件了，即人为地限制其成键。

那请问如何在gif文件中设置CH3为自旋平行呢？

作者
Author: 啊不错的飞过海 时间: 2023-10-23 17:16

hornet888 发表于 2023-10-23 16:22
非常感谢指点！这就是我上面思考中的约束条件了，即人为地限制其成键。

那请问如何在gif文件中设置CH3 ...

一种方法是用片段组合波函数，先算出来单个甲基自由基的再丢去算势能面上的结构；
偷懒一点就把自旋直接设成3，俩甲基由远及近扫。

作者
Author: hornet888 时间: 2023-10-23 19:36

啊不错的飞过海发表于 2023-10-23 17:16
一种方法是用片段组合波函数，先算出来单个甲基自由基的再丢去算势能面上的结构；
偷懒一点就把自旋直接 ...

非常感谢，我去试一下。

作者
Author: hornet888 时间: 2023-10-23 22:01
本帖最后由 hornet888 于 2023-10-23 22:03 编辑

按照上面两位热心坛友的指点，在gif文件中将自旋多重度设置为3，即强制两个自由基的未成对电子的自旋相同，这样就无法成键。

计算结果很奇怪，如果认为势阱位置大约在1.4A的地方，那其能量是高于无穷远处的零点处能量的，这显然不对。看来这个方法还是有问题。

作者
Author: sobereva 时间: 2023-10-24 02:05

hornet888 发表于 2023-10-23 07:34
您可能说到核心了！我也在想自由基是很活泼的，很容易反应成键，这个情况跟一般的中性分子间的弱相互作用 ...

谈谈量子化学中基组的选择
http://sobereva.com/336（http://bbs.keinsci.com/thread-3545-1-1.html）
谈谈BSSE校正与Gaussian对它的处理
http://sobereva.com/46

分清楚gif和gjf

作者
Author: hornet888 时间: 2023-10-24 09:06
本帖最后由 hornet888 于 2023-10-24 10:57 编辑

sobereva 发表于 2023-10-24 02:05
谈谈量子化学中基组的选择
http://sobereva.com/336（http://bbs.keinsci.com/thread-3545-1-1.html）
...

感谢社长的指点和指正。

原本用的是UM062X方法和TZVP基组，根据“谈谈量子化学中基组的选择”
http://sobereva.com/336（http://bbs.keinsci.com/thread-3545-1-1.html）一文的指引，拟改用aug-cc-pVQZ基组再计算一下。

然后是BBSE校正问题，仔细阅读了“谈谈BSSE校正与Gaussian对它的处理 http://sobereva.com/46“这篇文章，有个困惑之处是文章中所提的校正计算应该是单点的，怎样应用到PES scan中去呢？

另外，文章中给出的示例计算结果是这个样子：

Counterpoise corrected energy = -200.665575667261  //校正后的整体能量
BSSE energy =    0.001681932370  //BSSE校正能
sum of monomers = -200.659550058648  //两个单体在自己基组下的能量和
complexation energy =    -4.84 kcal/mole (raw)  //校正前的相互作用能
complexation energy =    -3.78 kcal/mole (corrected)  //校正后的相互作用能

想问一下，其中的Counterpoise corrected energy应该才是我们所想要的E_interaction吧？

恳请指点。

作者
Author: sobereva 时间: 2023-10-25 00:42

hornet888 发表于 2023-10-24 09:06
感谢社长的指点和指正。

原本用的是UM062X方法和TZVP基组，根据“谈谈量子化学中基组的选择”

对扫描的每个结构都计算Counterpoise corrected energy，代替常规扫描过程中直接算的单点能

作者
Author: hornet888 时间: 2023-10-25 13:39

sobereva 发表于 2023-10-25 00:42
对扫描的每个结构都计算Counterpoise corrected energy，代替常规扫描过程中直接算的单点能

好的，感谢指点。我试一下。

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