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标题: 关于TDDFT计算ACQ效应分子的紫外吸收和荧光发射的问题 [打印本页]

作者
Author: yhts 时间: 2023-10-27 11:06
标题: 关于TDDFT计算ACQ效应分子的紫外吸收和荧光发射的问题
本帖最后由 yhts 于 2023-10-27 11:08 编辑

请教大家几个问题，最近合成了一个具有ACQ效应的分子，由于不能给出具体的结构式，我在此简单描述一下这个分子（大共轭体系203个原子），我利用gaussian对该分子进行了紫外吸收和荧光发射的计算，参考的是这个Gaussian中用TDDFT计算激发态和吸收、荧光、磷光光谱的方法 - 思想家公社的门口：量子化学·分子模拟·二次元 (sobereva.com)帖子中基于线性响应溶剂模型做tddft计算的步骤，溶剂替换为DMSO。计算条件得到的光谱图和实验的有些许差距，不知是否还需要继续优化计算结果？
紫外计算了两次，图2-第一次# PBE1PBE/6-311G* TD(nstates=20) scrf=solvent=dmso；图3-第二次将(nstates=20）改为50。实验测出为图1。
荧光也计算了两次，图5-第一次## PBE1PBE/6-311G* TD scrf=solvent=dmso opt；图6-第二次# PBE1PBE/6-311G** TD(Eqsolv) scrf=solvent=dmso opt=restart。实验测出为图4，不同浓度下DMSO的该分子荧光光谱
我的问题是：
1.紫外吸收的实验第二峰值和计算出来的第二峰值相差较大还需要想办法继续优化吗？第一峰值倒是很相符只相差几纳米，如果优化又该如何优化？将(nstates=20）改为50并没有使紫外光谱有明显改变。
2.同时我使用了Multiwfn预测了化合物的颜色，预测结果是黄色。但实际上的溶液颜色如图7，固体的颜色反倒是纯正的黄色。这样的结果可以用到文章里吗？
3.由于该分子具有ACQ效应，不同浓度下该分子的荧光发射会发生些许红移、蓝移，计算得到的荧光光谱在这个波动范围内就算合理了吗？以及计算得出的荧光强度是否具有参考意义？gaussian好像不涉及浓度的计算？
4.我需要进行振动频率的计算以确保优化结构不存在虚频吗？我看到有些文章进行了振动频率的计算有些又没有算，这使我很迷惑。我比较担心审稿人会问到这个。

在此先谢过大家！

图1
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图2
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图3
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图4，其他曲线是在dmso溶剂里不同浓度下的荧光发射
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图5
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图6
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图7
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作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-10-27 15:21
1. 可能是振动精细结构，考虑改算振动分辨光谱
2. 由计算的吸收谱预测颜色没那么准，一定要更准确的结果的话，用振动分辨的光谱重新预测。
3. 参考https://mattermodeling.stackexch ... e-scf-a/10923#10923的方法考虑荧光发射的浓度效应
4. 需要。一定要说有例外的话，就是如果你能不经频率计算就能证明这个结构一定没有虚频（例如用J. Chem. Phys. 140, 164115 (2014); doi: 10.1063/1.4871660的方法），那就可以不算频率

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