计算化学公社

标题: 求助第一性原理和从头算的区别 [打印本页]

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Author: llllllll 时间: 2023-10-28 21:09
标题: 求助第一性原理和从头算的区别
本人最近入坑计算，对于一些基本概念的理解不够，想在这请教一下各位老师看自己的理解对不对。我的理解是对于ab initio，也就是从头算，他是完全无经验参数的方法，如HF和Post-HF。而第一性原理说是也不包含经验参数，但是DFT包含了经验参数，但他同样属于第一性原理。我就有点迷糊了，不知道ab initio和第一性原理之间是并列关系还是包含关系，还是二者是一回事。

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Author: xexlalalan 时间: 2023-10-29 01:14
ab inito和the first principle概念上完全是一个东西。但是在学科发展过程中，化学界和材料界两个计算society分别采用了两种不同的叫法。因此在目前的学界，你提起ab initio，指的就是量子化学、物理化学、有机化学这些方面的从头算计算，他们大多都是孤立体系的计算，用Gaussian, ORCA等软件；你提起first principle，指的就是材料、晶体、表面催化、界面现象的从头算计算，他们大多都是周期性体系的计算，用VASP，CP2K等软件

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Author: sobereva 时间: 2023-10-29 01:24
仔细看此文
辨析计算化学中的任务类型和理论方法
http://sobereva.com/680（http://bbs.keinsci.com/thread-38982-1-1.html）

作者
Author: 卡开发发 时间: 2023-10-29 15:31
我所理解的第一原理(first principle)和从头算(ab initio)是同一回事，这个其实一些计算程序的mail list也有讨论过，例如QE。first priciple和ab initio其实分别是英文和拉丁文，这里面应该有些典故（尽管真实性我无从考证），来自于陈敏伯老师《计算化学——从理论化学到分子模拟》的绪言中，有一段ab initio就是第一原理，其中提到一则关于两个大佬R. G. Parr和R. S. Mulliken的一个小故事，并且提及到ab initio其实指的是非经验性的（non-empirical）。

关于DFT，我在stackexchange看到的一个比较好的说法，应该是密度泛函理论（DFT）还是ab initio的，但Exc是近似构造的，但还是应该叫密度泛函近似（DFA）吧。对DFA来说，我的看法是，其实例如PBE之类的泛函构造的时候基于一些理想模型推导，尽管使用一些参数，但是参数很少且对原子信息（除核电荷）不依赖，马马虎虎能算是第一原理（相对那些半经验模型来说，因为半经验引入了更多原子的其他信息如原子硬度等）。更大的范畴应该是量子化学，包含了从头算和半经验方法等。

尽管气态分子和固体是两种不同的物态，但不管通过密度泛函还是基于波函数的方法，其实理论根基都没有显著的不同，这是过往我发过帖子也提及的。例如Gaussian也可以搭盒子做PBC计算，VASP（Vienna Ab initio Simulation Package）也可以用大盒子来模拟分子，VASP不但能算DFT，还能做MP2/ACFDT（虽然CCSD的文章也发了）。所以声称“量子化学”和“第一原理”平行会给人带来误导并造成困惑，我所知道这样声称并分成两个版块的最早是在一个此处不可提及的论坛，也许从论坛运作的角度来说是为了方便讨论的帖子被分类和管理而已。

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