计算化学公社

标题: 讨论两步均为无能垒反应(Barrierless)的速率常数计算 [打印本页]

作者
Author: Melvin 时间: 2023-10-30 23:29
标题: 讨论两步均为无能垒反应(Barrierless)的速率常数计算
看到了如图这么一个反应(图来自Chemical Physics 231.1 (1998): 39-49.)，不论是正向还是逆向的都是两步无能垒反应。
例如我想计算HO2+NO生成OH+NO2的速率常数，我用硬球碰撞理论分别算1.HO2+NO=HOONO和2.HOONO=OH+NO2这两步的速率，再严格点可以用VRC-VTST，但是得到的1和2这两步的速率怎么可以算做HO2+NO生成OH+NO2的总速率常数？
还有一个想法是用ME/RRKM算？虽然有ILT可以用作第一步的速率，但是第二步没过渡态也不能算吧？

希望听下大家的见解，谢谢

作者
Author: Melvin 时间: 2023-10-31 18:01

手动艾特一下大师请教 @wzkchem5

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-11-1 00:18
这么小的体系，建议在机器学习拟合的多参考态方法势能面上跑量子动力学。
这是一个很经典、很有意义的反应，又是很小的体系，因此近10年（乃至更早）估计肯定已经有人做了量子动力学计算了，可以查一下近年来的文献

作者
Author: Melvin 时间: 2023-11-1 01:07

wzkchem5 发表于 2023-11-1 00:18
这么小的体系，建议在机器学习拟合的多参考态方法势能面上跑量子动力学。
这是一个很经典、很有意义的反应 ...

谢谢老师，确实可以用AIMD算这种小体系的反应速率。
还是想请教下，有一些大体系的反应也会形成类似这种的势能面，所以想以这种小体系为例去讨论。如果从Kinetic方法的角度考虑，是否能得到速率常数？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-11-1 04:29

Melvin 发表于 2023-10-31 18:07
谢谢老师，确实可以用AIMD算这种小体系的反应速率。
还是想请教下，有一些大体系的反应也会形成类似这种 ...

对于大体系一般可以。HOONO这种小体系，因为OH+NO2生成的HOONO的多余振动能来不及散失，所以OH+NO2生成HO2+NO比同样温度下（和环境处于热平衡的）HOONO生成HO2+NO要快。但是大体系的振动自由度多，振动能可以很快地分配到同一个分子的其他振动自由度上去，所以分成两步算的误差一般不太大。当然例外也是有的，比如https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6b09052

作者
Author: Melvin 时间: 2023-11-1 12:05

wzkchem5 发表于 2023-11-1 04:29
对于大体系一般可以。HOONO这种小体系，因为OH+NO2生成的HOONO的多余振动能来不及散失，所以OH+NO2生成HO ...

再讨论下哈老师~
1.是不是可以理解为小体系例如HO2+NO=HOONO=OH+NO2，这个反应中HOONO由于振动能来不及散失不会稳定存在，因此中高温度下HO2+NO=HOONO=OH+NO2的两步反应可以当作HO2+NO=OH+NO2一步，这么理解是不是这时候如果用硬球模型计算HO2+NO得到的直接就是HO2+NO=OH+NO2的高压极限速率常数？
那么在低温下，这个反应会形成压力依赖吗，HOONO在低温有可能collisional stabilization吗？

2.再就是您说的大体系，比如把上边反应的分子扩大到C2H5OO+NO=C2H5OONO=C2H5O+NO2,此时这个反应就应该当作C2H5OO+NO=C2H5OONO和C2H5OONO=C2H5O+NO2两步。那是否如果升高温度达到热活化，也能当作一步？而且可能高温下C2H5OO+NO=C2H5O+NO2和HO2+NO=OH+NO2的反应速率常数基本上一样的？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-11-1 17:23

Melvin 发表于 2023-11-1 05:05
再讨论下哈老师~
1.是不是可以理解为小体系例如HO2+NO=HOONO=OH+NO2，这个反应中HOONO由于振动能来不及 ...

1. 完全当成一步也不太可靠，足够高的压力下多少还是会生成一点HOONO的。这么成熟的体系必然有文献综述，可以查一下看看
2. 我不确定乙基够不够大，但是换成乙基以后，某种意义上讲，两步反应的比重会增加。还是那句话，这么经典、成熟的体系，很可能即使把氢换成烷基也有不止一篇文献做了，查文献是最靠谱的方法

作者
Author: Melvin 时间: 2023-11-1 21:39

wzkchem5 发表于 2023-11-1 17:23
1. 完全当成一步也不太可靠，足够高的压力下多少还是会生成一点HOONO的。这么成熟的体系必然有文献综述， ...

了解了,谢谢老师！！

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)