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标题: 求助簇模型补氢优化的问题 [打印本页]

作者
Author: pet 时间: 2023-11-3 11:34
标题: 求助簇模型补氢优化的问题
计算黑磷上吸附小分子结构，用gaussian 16 PBE0/def2-svp em=GD3 进行优化，看了sob老师这篇文章【18碳环（cyclo[18]carbon）与石墨烯的相互作用：基于簇模型的研究一例】，有如下疑问：

补H之后要对簇模型进行优化，这时是优化所有原子嘛？需不需要对P原子（或者博文里的C原子）进行固定？因为我完全放开优化时发现结构会变形

作者
Author: yxdd98 时间: 2023-11-3 12:17
我之前也做过石墨烯簇模型，一般是先固定碳原子，优化补的氢原子，然后固定补的氢原子和与之相连的边界碳原子（后续计算均保持固定），优化剩下的碳原子。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-11-3 14:08
参考http://sobereva.com/540的做法，离小分子足够远的P冻结

作者
Author: pet 时间: 2023-11-3 14:18

yxdd98 发表于 2023-11-3 12:17
我之前也做过石墨烯簇模型，一般是先固定碳原子，优化补的氢原子，然后固定补的氢原子和与之相连的边界碳原 ...

谢谢您的回复，还有一个问题，因为我需要考虑缺陷，是应该在周期性模型里优化好缺陷结构再切团簇，还是在团簇模型里构造缺陷再优化呢？

作者
Author: pet 时间: 2023-11-3 14:26

wzkchem5 发表于 2023-11-3 14:08
参考http://sobereva.com/540的做法，离小分子足够远的P冻结

谢谢老师，我看了这篇，因为这个是金属表面吸附，不需要补H，，我的疑问是在吸附之前，构建单独的BP团簇时，边缘补H之后是只优化H，还是都需要优化

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-11-3 14:59

pet 发表于 2023-11-3 07:26
谢谢老师，我看了这篇，因为这个是金属表面吸附，不需要补H，，我的疑问是在吸附之前，构建单独的BP团簇 ...

优化氢以及和小分子足够近的磷，但是不优化离小分子足够远、离边界足够近的磷。
优化氢是因为初始结构的P-H键键长不准
优化离小分子足够近的磷是因为小分子吸附对磷原子的位置有一定影响
不优化离边界足够近的磷是因为你要模拟的是体相的黑磷，所以离小分子足够远的磷原子应当和体相磷原子晶格位置基本一致

作者
Author: pet 时间: 2023-11-3 16:55

wzkchem5 发表于 2023-11-3 14:59
优化氢以及和小分子足够近的磷，但是不优化离小分子足够远、离边界足够近的磷。
优化氢是因为初始结构的 ...

好滴，明白了，谢谢！

作者
Author: yxdd98 时间: 2023-11-3 17:13

pet 发表于 2023-11-3 14:18
谢谢您的回复，还有一个问题，因为我需要考虑缺陷，是应该在周期性模型里优化好缺陷结构再切团簇，还是在 ...

感觉后者更合理，即先建一个能用的团簇模型，再根据研究问题考虑吸附或者缺陷、掺杂等

作者
Author: sobereva 时间: 2023-11-4 09:46
优化用的PBE0/def2-svp em=GD3建议改成B3LYP/6-311G* em=GD3BJ （离吸附位点较远的磷可以用6-31G*）
def2-SVP稍微偏小

作者
Author: pet 时间: 2023-11-4 18:01

sobereva 发表于 2023-11-4 09:46
优化用的PBE0/def2-svp em=GD3建议改成B3LYP/6-311G* em=GD3BJ （离吸附位点较远的磷可以用6-31G*）
def2- ...

谢谢sob老师，我测试一下耗时~ 体系有大概160个原子，140个非氢原子，还涉及到过渡态优化，和阴离子反应需要加弥散算单点，不知道 B3LYP/6-311G* em=GD3BJ 会不会贵太多呢？或者说PBE0/def2-svp em=GD3这个级别能接受么？

作者
Author: sobereva 时间: 2023-11-5 11:54

pet 发表于 2023-11-4 18:01
谢谢sob老师，我测试一下耗时~ 体系有大概160个原子，140个非氢原子，还涉及到过渡态优化，和阴离子反应 ...

被吸附分子，以及吸附/反应位点附近的最好用6-311G*
其它的6-31G*

作者
Author: pet 时间: 2023-11-5 15:26

sobereva 发表于 2023-11-5 11:54
被吸附分子，以及吸附/反应位点附近的最好用6-311G*
其它的6-31G*

sob老师，那计算相同大小的阴离子体系，您有什么建议呢？我之前用PBE0/def2-SVP优化出来的阴离子结构跟我想要的不一样，不知道是否因为基组太小还是没加弥散，或者阴离子条件下我要的结构就是不稳定存在，请问弥散对于阴离子体系的优化会产生定性的差别吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2023-11-5 17:21

pet 发表于 2023-11-5 15:26
sob老师，那计算相同大小的阴离子体系，您有什么建议呢？我之前用PBE0/def2-SVP优化出来的阴离子结构跟 ...

带显著负电荷部分的原子用6-311+G*

作者
Author: pet 时间: 2023-11-13 15:14

sobereva 发表于 2023-11-5 17:21
带显著负电荷部分的原子用6-311+G*

sob老师，我的阴离子是C60，如果给这一部分全用6-311+G*会导致计算非常慢，但是我不加弥散的话，很容易导致黑磷的缺陷结构发生重构，但我觉得这跟实际情况不符，请问该如何解决这种问题呢？就是发现加不加弥散对体系优化可能有较大影响，但又承担不起都加弥散......

作者
Author: sobereva 时间: 2023-11-15 08:10

pet 发表于 2023-11-13 15:14
sob老师，我的阴离子是C60，如果给这一部分全用6-311+G*会导致计算非常慢，但是我不加弥散的话，很容易导 ...

6-311G*就够了
负电荷在C60上摊得很平均，并不集中分布在某个局部区域

作者
Author: pet 时间: 2023-11-16 11:46

sobereva 发表于 2023-11-15 08:10
6-311G*就够了
负电荷在C60上摊得很平均，并不集中分布在某个局部区域

谢谢sob老师，还想咨询一下，我的目的是证明阴离子吸附比中性吸附更有利，现在分别优化出了两种情况下的吸附结构，做柔性扫描也确实发现阴离子吸附的能垒更低，但是两种情况得到的吸附构型不一样，实验上是先用阴离子进攻，最终得到中性材料，但是我在阴离子条件下优化到的吸附结构，拿掉两个电子变成中性直接优化就会又不吸附了，，，这样是不是还是无法证明阴离子吸附更有利呢？请问理论上应该怎么考虑从阴离子变成中性的过程呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2023-11-17 01:09

pet 发表于 2023-11-16 11:46
谢谢sob老师，还想咨询一下，我的目的是证明阴离子吸附比中性吸附更有利，现在分别优化出了两种情况下的 ...

中性时候“不吸附”，阴离子时候吸附，显然就已经证明了
实际上中性不至于完全不吸附，哪怕不考虑静电/共价作用，就光算靠色散吸引作用也注定会吸附，只不过是什么样的吸附的问题而已

作者
Author: pet 时间: 2023-11-17 11:12

sobereva 发表于 2023-11-17 01:09
中性时候“不吸附”，阴离子时候吸附，显然就已经证明了
实际上中性不至于完全不吸附，哪怕不考虑静电/ ...

不好意思sob老师，应该是我没表达清楚。实验上进行了两组对比试验，分别用中性分子进攻和阴离子进攻，反应是在溶液里，但是最终的材料是粉末状的，在粉末材料中确定了该共价键的存在。所以，我理解的是，理论上要做到两点：
1. 证明阴离子要比中性分子更容易与材料结合（指共价作用），表现为反应势垒的降低；
2. 阴离子下生成的共价键到中性条件也必须得存在（因为最终材料是中性的）。
我现在完成了第一步，但是第二步无法证明，因为我阴离子下优化的结构，到中性条件下共价键就断开了。（第1步中优化出来的阴离子和中性条件下的成键结构不一样，中性下成了两根键，阴离子是一根键）。所以想知道在阴离子变成中性的过程中，一定是自由弛豫过去的嘛？有没有可能在这个电子交换过程中，发生一些结构上的变化呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2023-11-17 12:54

pet 发表于 2023-11-17 11:12
不好意思sob老师，应该是我没表达清楚。实验上进行了两组对比试验，分别用中性分子进攻和阴离子进攻，反 ...

没有体系细节、具体模型，我不好判断
考虑一下把那个键冻住，做限制性优化，之后再把键放开进一步优化试试。
并且仔细考虑当前模型和实际状态是否有可比性，是否忽略了外环境差异等。当然也可能是有不同机理，不是当前计算模型能直接反映的

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