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标题: 优化长程校正泛函w参数的简便工具optDFTw [打印本页]
作者Author: sobereva 时间: 2016-9-21 00:02
标题: 优化长程校正泛函w参数的简便工具optDFTw
注：在北京科音高级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/workshop/KAQC_content.html）中笔者用50页幻灯片对交换-相关泛函的调控做十分全面和深入的讲解，信息量是本文的5倍以上，非常推荐对这部分内容感兴趣的读者参加！
优化长程校正泛函w参数的简便工具optDFTw
OptDFTw: A utility for optimizing the w parameters of long-range correction functionals
文/Sobereva @北京科音 First release: 2016-Sep-20 Last update: 2024-Nov-12
1 简介
这几年优化长程校正泛函的w参数（其实是ω，为打字方便就写成w）的做法很火，文章接连不断，有兴趣者可以看看钟成等人的综述《最优化“调控”区间分离密度泛函理论的研究进展》（DOI: 10.3866/PKU.WHXB201605301）。对w进行调节的一种较好方法是使当前w下计算的HOMO轨道能量尽可能接近电离能。这么做的物理思想是对于精确的交换相关泛函，HOMO能量精确等于电离能，即Koopmans定理完全满足。这么调节w之后，长程校正泛函可以很好地计算激发能、(超)极化率、fundamental gap、单-三重态激发态能量差等问题（但也并非万能，比如有大小一致性问题、JPCB,119,1202发现有的体系的超极化率即便w经过优化还是算不好）。w对体系依赖性大，针对一个体系优化的w，对于另一个体系就往往很不适合，所以对每个被计算的体系都需要优化w，导致比普通泛函计算要多花不少代价。
这里提供笔者写的极其简单易用的优化w参数的工具optDFTw，以及附带的对w做扫描的工具scanDFTw。
用于Gaussian09版的下载地址：http://sobereva.com/soft/optDFTw_1.0_g09.zip
用于Gaussian16版的下载地址：http://sobereva.com/soft/optDFTw_1.0_g16.zip
其中.exe的是Windows版可执行文件，没后缀的是Linux版可执行文件。
若文章使用这两个程序，请引用：Tian Lu, optDFTw program v1.0, webpage: http://sobereva.com/346。
这两个程序目前只支持Gaussian程序。只支持中性体系的计算。Windows下运行之前需要在系统中添加GAUSS_EXEDIR环境变量使之指向g09.exe或g16.exe所在目录，并且在PATH环境变量里也添加这个目录，使得能通过命令行方式顺利调用Gaussian。
2 optDFTw程序
此程序涉及两个量，J和J^2，都是衡量N电子态以及N+1电子态时HOMO能量与电离能的偏差之和。注意J^2不是J直接取平方
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令J或J^2函数最小化就找到了最优的w。由于J^2对w更敏感，所以optDFTw优化的是J^2。这个程序是基于Brent算法来最小化J^2的。优化过程是迭代过程，令w收敛到0.0001就已经足够精确了，这一般只需要十来圈，如果收敛到0.001一般也就<=十圈。
使用optDFTw程序前首先要编辑一个Gaussian的长程校正泛函的单点任务文件作为模板，存到当前目录下template.gjf中，比如
%mem=60GB
%nproc=16
# LC-wPBE/6-311+G**
test
0 1
C 0.00000000 0.00000000 -0.52710800
H 0.00000000 0.93885600 -1.11413900
H 0.00000000 -0.93885600 -1.11413900
O 0.00000000 0.00000000 0.67386600
基组可以是混合基组，照常写即可。泛函可以是比如LC-wPBE、LC-BLYP等标准长程校正泛函，wB97、wB97XD等近程HF成分不为0的泛函可能也能用但结果未必可靠（数据自行负责）。之后在optDFTw运行过程中，就会基于这个文件产生对应不同电子数的N.gjf、N-1.gjf、N+1.gjf，并调用Gaussian进行运算，然后从输出文件中读取计算J^2所需的HOMO轨道能量和体系总能量。在Gaussian中用长程校正泛函计算时，将IOp 3/107和3/108都设为MMMMM00000就相当于用了w参数为MMMMM/10000的范围分离泛函，所以每一步optDFTw都是靠这俩IOp来实现不同w下计算的。
在template.gjf准备好后直接启动optDFTw就可以进行对w的优化。Brent优化算法需要给定初始的w范围以及初猜，给得越合适越可能用较少步数收敛，范围一定要能够把实际的w值囊括在此范围中。默认的w下限是0.05（不能写0，否则Gaussian没法运行），默认上限是0.6（一般足够大了），默认的w收敛限是0.0001，默认的初猜值是上下限的中间值。如果要自己设这些参数，需要以命令行方式运行，即：
optDFTw [下限] [上限] [初猜] [收敛限]
没设的参数会自动用默认值。迭代次数上限是100，如果要改的话需要改源代码里的maxit参数。
下面是实际运行的输出例子（随便选的分子，和上面的示例输入文件不对应），可见每一轮对N、N+1、N-1体系分别算一次单点。经过14轮，最终优化的w是0.373547 Bohr^-1，之后在Gaussian中使用此范围分离泛函时就应当写IOp(3/107=0373500000,3/108=0373500000)了。
Lower limit: 0.050 Upper limit: 0.600 Init w: 0.325 Tol: 0.00010
The initial point:
Running: g09 N.gjf N.out
Running: g09 N-1.gjf N-1.out
Running: g09 N+1.gjf N+1.out
w: 0.325000 J: 0.0158995406 J^2: 0.0001837031
Iteration: 1
Running: g09 N.gjf N.out
Running: g09 N-1.gjf N-1.out
Running: g09 N+1.gjf N+1.out
w: 0.430041 J: 0.0179941437 J^2: 0.0001839521
Iteration: 2
Running: g09 N.gjf N.out
Running: g09 N-1.gjf N-1.out
Running: g09 N+1.gjf N+1.out
w: 0.219959 J: 0.0661930709 J^2: 0.0026101120
...略
Iteration: 13
Running: g09 N.gjf N.out
Running: g09 N-1.gjf N-1.out
Running: g09 N+1.gjf N+1.out
w: 0.373584 J: 0.0024404394 J^2: 0.0000039539
Iteration: 14
Converged!
The final w: 0.373547 Bohr^-1 J^2: 0.0000039466
3 scanDFTw程序
scanDFTw程序是在指定范围内按照指定步长对w进行扫描，对每个w会输出J和J^2值。运行前需要以和optDFTw同样的方式编写template.gjf放到当前目录下。默认从0.05扫到1.0，步长是0.05。如果自行调节设定，用命令行方式运行：
scanDFTw [下限] [上限] [步长] [iverb]
iverb默认为0，如果想同时输出每个w值的HOMO轨道能量和体系总能量则设为1。比如scanDFTw 0.3 0.5 0.02 1。下面是输出例子，可见最优的w在w=0.35附近。
w: 0.050000 J: 0.20647538 J^2: 0.02246148
w: 0.100000 J: 0.15601700 J^2: 0.01319407
w: 0.150000 J: 0.11338736 J^2: 0.00721878
w: 0.200000 J: 0.07836289 J^2: 0.00359102
w: 0.250000 J: 0.04967293 J^2: 0.00151705
w: 0.300000 J: 0.02609101 J^2: 0.00045375
w: 0.350000 J: 0.00661196 J^2: 0.00004245
w: 0.400000 J: 0.00958336 J^2: 0.00004770
w: 0.450000 J: 0.02312111 J^2: 0.00031436
w: 0.500000 J: 0.03450162 J^2: 0.00073904
w: 0.550000 J: 0.04413207 J^2: 0.00125304
w: 0.600000 J: 0.05233264 J^2: 0.00181038
w: 0.650000 J: 0.05936051 J^2: 0.00238061
w: 0.700000 J: 0.06541519 J^2: 0.00294496
w: 0.750000 J: 0.07066110 J^2: 0.00349063
w: 0.800000 J: 0.07522949 J^2: 0.00400930
w: 0.850000 J: 0.07921135 J^2: 0.00449682
w: 0.900000 J: 0.08271471 J^2: 0.00495013
w: 0.950000 J: 0.08577732 J^2: 0.00536856
若optDFTw或scanDFTw调用Gaussian计算时意外中断，显然是Gaussian计算出错，自行打开屏幕上提示的Gaussian的out文件，根据末尾的报错信息结合Gaussian使用常识自行判断怎么解决，不要在群里或论坛里问我。>90%的概率是SCF不收敛，参考《解决SCF不收敛问题的方法》（http://sobereva.com/61）试图在模板文件里加帮助收敛的关键词，或者尝试其它基组、几何结构等方式解决。也可能是净电荷/自旋多重度设置不对、Gaussian运行环境有问题、内存不够等原因，自行看报错提示判断。
4 溶剂效应的考虑
为避免一些人犯错，这里特别一提，如果你要在之后的研究中考虑隐式溶剂模型，那么w调控的时候不要直接带着溶剂模型。参考北京科音高级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/KAQC）下面这页ppt。在培训里有具体做法的专门的介绍
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作者Author: 我本是个娃娃 时间: 2016-9-21 08:29
抢沙发，估计日后能用得上
作者Author: cgchen 时间: 2016-9-21 08:41
嗯 好物 收藏
作者Author: 冰释之川 时间: 2016-9-21 09:37
终于可以抛弃自己祖传的定间隔扫描w来确定最佳值了。。。能有optDFTw 确实方便很多，不然 定间距扫描w很耗时……
作者Author: LL5312 时间: 2017-5-30 09:10
老师 我想问一下 我调参对两个不同的 但类似的体系 得到了相同的参数 精度是0.01 是巧合 还是 有什么物理背景么 我该如何解释一下 谢谢老师
作者Author: LL5312 时间: 2017-5-30 09:18
TTF-TCNQ Benzene-TCNE 分子间距离都是3.5A
作者Author: sobereva 时间: 2017-5-30 10:25
巧合。
作者Author: LL5312 时间: 2017-5-30 10:30
哦 好的 谢谢
作者Author: guoy14iccas 时间: 2018-6-22 18:36
本帖最后由 guoy14iccas 于 2018-6-22 19:17 编辑
有经验师弟给出解决方案是：在PCM下优化w会出现这种情况。改写程序中的优化区间，可以得到解决。
删除不了回复，所以贴出一种解决方案。
作者Author: sobereva 时间: 2019-7-12 16:33
添加了for Gaussian 16版
作者Author: 332544875 时间: 2020-4-18 08:48
本帖最后由 332544875 于 2020-4-18 11:50 编辑
Sob老师您好，我对这个optDFTw工具报告一个BUG，请核实，谢谢。我用Gaussian16优化一个分子后得到输出文件，再分别用Gaussview6和Multiwfn将优化后的结果转换为新的输入文件用于optDFTw工具优化w参数。Gaussview6和Multiwfn转化后的分子坐标相同，但是使用optDFTw工具优化得到的w参数却完全不同。其中使用optDFTw优化Gaussview6转换的输入文件后结果与实验相符，而使用optDFTw优化Multiwfn转化后的转换的输入文件后结果与实验不相符。换成其他分子，所有Multiwfn转换后的gjf文件用于optDFTw优化得到w参数都是在0.05附近，与实验结果不符。附件中包含了转换后的输入文件和optDFTw计算结果。
作者Author: sobereva 时间: 2020-4-19 00:37
原理上和什么程序做转换无关，gjf里的坐标都是相同的
当前问题应当检查optDFTw中间产生的out看看有什么差异。光从你提供的gjf文件上没法判断原因
作者Author: 332544875 时间: 2020-4-19 10:04
谢谢Sob老师指点，我仔细对比了两个程序转换文件的差异，发现问题是出在自选多重度那行。Gaussview6转换后是 0空格1，而Multiwfn转换后是 空格空格0空格空格1。optDFTw工具在调用修改template.gjf文件的自选多重度时没能成功修改Multiwfn转换后的template.gjf文件。我将“空格空格0空格空格1”修改为“0空格1”后就能正常调用修改了。
最后再提一个建议，我在使用optDFTw工具优化参数w过程中，偶尔会遇到SCF不收敛等问题，optDFTw优化中断。Sob老师在后续升级optDFTw工具时能不能加上这个功能：如果SCF不收敛，自动调用template2.gjf模板进行计算（甚至是template3.gjf模板），类似于Molclus程序自动调用不同模板进行优化。
作者Author: sobereva 时间: 2020-4-19 20:44
你提到的问题我记下了
实际上我是打算之后发布个2.0版，届时有更多功能、支持其它程序，并且写成paper发表。2.0发布时你提到的这些都会实现
作者Author: ZHANGZY 时间: 2020-5-4 23:18
求助：
对MN12SX函数使用optdftW时，出现了错误：
Cannot do LC of positive exchange functional values.
Error termination via Lnk1e in /home/zzy/chemsoft/g16/l502.exe at Mon May 4 10:26:58 2020.
求教高手，怎么处理
作者Author: sobereva 时间: 2020-5-5 08:03
这是泛函不是函数
此泛函是短程高HF成份而长程HF成分为0，和一般的长程校正泛函明显不同，optDFTw不适合这种情况
作者Author: ZHANGZY 时间: 2020-5-7 19:14
多谢，我再试试scanDFTw
作者Author: I10140317 时间: 2020-6-28 12:17
sob老师，你好，我看你举的例子是LC-wPBE，我想问下针对一些自定义的LC泛函，如LC-PBE0,程序是否还适用？我推测程序应该也是先把关键词转化成IOP，然后调控IOP里的W值去做优化，如果IOP自定义的话我担心会不会出问题。
作者Author: sobereva 时间: 2020-6-29 01:01
程序自动在模板文件的关键词基础上增加对3/107和3/108的设置。
如果对于LC-PBE0你只需要优化w参数，可以用此程序，把下文里提到的LC-PBE0自定义方法中除了IOp(3/107=0300000000,3/108=0300000000) 都写上即可。
在Gaussian中自定义范围分离泛函的方法
http://sobereva.com/550（http://bbs.keinsci.com/thread-17256-1-1.html）
作者Author: wzkchem5 时间: 2020-10-27 10:22
sob老师好，请问可否提供optDFTw的源代码？我最近想把orca和optDFTw结合起来用，如果能有optDFTw的源代码的话，我做一个适用于orca的optDFTw版本应该不麻烦，顺便也能给大家用。如果不方便公开源代码的话，也可以私下给。谢谢！
作者Author: 让你变成回忆 时间: 2020-10-27 10:56
源代码不是在压缩包里面已经有了吗？
作者Author: wzkchem5 时间: 2020-10-27 15:02
好吧，只在g09的那个压缩包里有，我之前只看了g16的压缩包。
谢谢！
作者Author: wzkchem5 时间: 2020-11-1 16:15
我把optDFTw的ORCA版写完了，并且还增加了对于非中性体系，以及自旋多重度不是1的体系的支持（因此除了提供ORCA版的optDFTw以外，我还更新了G09和G16版的optDFTw）。注意对于自旋多重度不是1的体系，程序假定其得到电子和失去电子后自旋多重度都比原来少1，而不是比原来多1。这个假设一般是成立的，但也有例外，如果碰到例外情况可以手动修改源代码解决。
使用方法：
G09和G16：同sob老师主楼的使用方法
ORCA：需要在PATH环境变量中添加ORCA的路径，对于并行计算还需设定LD_LIBRARY_PATH等并行计算需要的环境变量。总之需要设定的参数和单独跑ORCA是相同的。程序调用方式和高斯的情况相同，但模板输入文件应命名为template.inp而非template.gjf。
如果使用中遇到问题，欢迎回复本帖反馈。
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作者Author: I10140317 时间: 2021-10-28 19:37
本帖最后由 I10140317 于 2021-10-28 19:39 编辑
sob老师，您好！我想请教一下，如果要考虑溶剂效应（隐式溶剂模型）计算吸收光谱，是应该在基态加上溶剂效应优化w，然后算TDDFT；还是应该在气相优化w，然后在TDDFT增加相应的溶剂关键词？哪种计算方式可能更合理一些？因为优化w的原理是Koopmanns定理，我不太清楚如果用溶剂模型的话，Koopmans定理是不是依旧成立的？
作者Author: sobereva 时间: 2021-10-29 06:58
看这篇里的讨论DOI: 10.1002/jcc.26101
作者Author: I10140317 时间: 2021-10-29 13:35
本帖最后由 I10140317 于 2021-10-29 16:13 编辑
sob 老师，谢谢您的回复！我看了您发的这篇文章，文章涉及到优化C0和C1两个参数，但是这两个参数主要是用于调控percent of Long Range HF exchange，也就是beta参数，是仅跟泛函相关的，文章中得到了LC-BLYP等泛函的参数。如果我想用其他该文章中没有拟合的泛函，如LC-wPBE等，那么可不可以通过气相optDFTw优化得到w后，固定w，再用类似optDFTw的算法优化beta参数即可？而不用去管C0和C1的参数。
作者Author: 张业文 时间: 2021-12-27 20:39
请问老师，调节w值，做单点的初始结构需要什么样的结构，需要基态优化结构去做吗？
作者Author: sobereva 时间: 2021-12-28 21:34
是
作者Author: 张业文 时间: 2021-12-29 20:26
本帖最后由 张业文 于 2021-12-29 20:27 编辑
谢谢sob老师
作者Author: 函数与激情 时间: 2022-11-11 10:48
卢老师您好，我想计算一个Cl2阴离子自由基的性质（Cl自由基和Cl离子耦合而成），文献中表明这个体系LC-wPBE范围分离泛函描述的挺好，我如果想要优化w参数，对于这种自由基体系调控w的标准还是满足Koopmans定理吗？麻烦卢老师~
作者Author: sobereva 时间: 2022-11-11 11:17
没必要调控，wB97XD描述得妥妥的。如果只是计算这么小体系，直接用CCSD(T)
作者Author: xxxhhh 时间: 2025-5-2 22:19
你好，我已设置路径及环境变量，为何optDFTw-orca依然在试图多核运行时报错？
作者Author: wzkchem5 时间: 2025-5-3 20:51
错误信息已经说得极其清楚了，For parallel runs ORCA has to be "called" with full pathname
注意called这个词。光设对PATH和LD_LIBRARY_PATH是不够的，调用orca时必须用orca的完整路径
作者Author: xxxhhh 时间: 2025-5-12 20:30
好的好的谢谢，我再研究研究。
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