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标题: Frozen core选项在PBE或者BP方法下应该怎样调用？ [打印本页]

作者
Author: Oliviaw 时间: 2023-11-5 14:39
标题: Frozen core选项在PBE或者BP方法下应该怎样调用？
高斯手册上关于Frozen core的选项是针对post-SCF methods的，但是我看到好几篇文章使用PBE或者BP方法的时候也用了froze core，不知道是怎么实现的？他们用的是ADF program。例如Journal of Computational Chemistry 2015, 36, 449–458中使用了the relativistic Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)-DFT level with four different frozen-cores of Lu。

难道ADF可以实现PBE的frozen core，但是高斯不行？

我用g16尝试过PBEPBE=FC和PBEPBE(FC)，最后输出文件都说这部分是语法错误。

有没有算过非post-SCF method的frozen core的朋友，可以告诉我该怎样在使用PBE或者BP方法时，对所有原子调用frozen core，和怎样对指定原子调用frozen core选项吗？

感激不尽！

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-11-5 16:46
高斯不支持这么做。但原因并不是高斯在这方面功能欠缺，而是frozen core对高斯基的SCF计算加速不大，只有对Slater基函数的SCF计算才有明显的好处，所以ADF有必要做且确实做了这个功能，但高斯没必要做

作者
Author: sobereva 时间: 2023-11-5 17:18
此frozen core跟电子相关方法的冻核近似完全是两码事
ADF不支持赝势，对很重元素又不想把内核轨道纳入变分考虑只能这样做全电子计算，http://sobereva.com/489我也说了。
Gaussian直接基于赝势计算就完了（虽然也支持全电子相对论计算），没必要考虑这种frozen core

作者
Author: Oliviaw 时间: 2023-11-5 20:46

wzkchem5 发表于 2023-11-5 16:46
高斯不支持这么做。但原因并不是高斯在这方面功能欠缺，而是frozen core对高斯基的SCF计算加速不大，只有对 ...

本来加frozen core就是为了加速计算，按您说的Frozen core对高斯基的SCF加速不大，那我用g16的时候就没必要这样做了。

谢谢您的详细回答

作者
Author: Oliviaw 时间: 2023-11-5 21:05

sobereva 发表于 2023-11-5 17:18
此frozen core跟电子相关方法的冻核近似完全是两码事
ADF不支持赝势，对很重元素又不想把内核轨道纳入变分 ...

社长，我不是很了解我引用的文献的frozen core具体指的是什么，网上关于ADF的资料实在太少。
不过我是要用g16，既然能用赝势，那问题就解决了。

谢谢社长耐心的回答。

作者
Author: 卡开发发 时间: 2023-11-7 09:20

Oliviaw 发表于 2023-11-5 20:46
本来加frozen core就是为了加速计算，按您说的Frozen core对高斯基的SCF加速不大，那我用g16的时候就没必 ...

直接用赝势就行，一般基组能用赝势去做冻芯反而舍近求远，要保证价轨道和芯轨道正交需要额外过程。

作者
Author: Oliviaw 时间: 2023-11-7 21:11

卡开发发发表于 2023-11-7 09:20
直接用赝势就行，一般基组能用赝势去做冻芯反而舍近求远，要保证价轨道和芯轨道正交需要额外过程。

但是只能对金属加赝势吧，如果是对C/N/O这些原子，应该怎样处理呢？

作者
Author: Oliviaw 时间: 2023-11-7 21:13

sobereva 发表于 2023-11-5 17:18
此frozen core跟电子相关方法的冻核近似完全是两码事
ADF不支持赝势，对很重元素又不想把内核轨道纳入变分 ...

社长，ADF的frozen core和高斯的frozen core是哪里不一样呢？

作者
Author: 卡开发发 时间: 2023-11-8 06:25

Oliviaw 发表于 2023-11-7 21:11
但是只能对金属加赝势吧，如果是对C/N/O这些原子，应该怎样处理呢？

Gaussian来说，一般而言轻元素按全电子做，一共也没多少电子，绝大多数情况相对论效应也不明显。对C/N/O可能存在特定的赝势和配套基组（可能是CRENBL之类的），但一般不太推荐使用。

作者
Author: sobereva 时间: 2023-11-8 10:59

Oliviaw 发表于 2023-11-7 21:11
但是只能对金属加赝势吧，如果是对C/N/O这些原子，应该怎样处理呢？

用不用赝势跟是不是金属毫无直接关系
仔细看此文
谈谈赝势基组的选用
http://sobereva.com/373（http://bbs.keinsci.com/thread-5625-1-1.html）

作者
Author: sobereva 时间: 2023-11-8 11:11

Oliviaw 发表于 2023-11-7 21:13
社长，ADF的frozen core和高斯的frozen core是哪里不一样呢？

包括高斯在内的绝大多数量化程序里的frozen core是对后HF、双杂化、TDDFT等涉及多组态/多行列式的情况而言的，被冻结的轨道不在构造激发组态函数/行列式的时候考虑，通过减少组态函数/行列式的数目节约时间
ADF的DFT的frozen core是指内核轨道不纳入SCF的变分计算，都没牵扯到多组态/多行列式的事。二者显然是两码事

作者
Author: Oliviaw 时间: 2023-11-9 13:06

卡开发发发表于 2023-11-8 06:25
Gaussian来说，一般而言轻元素按全电子做，一共也没多少电子，绝大多数情况相对论效应也不明显。对C/N/O ...

如果是有300多个轻的原子（C/N/O），计算起来特别慢，优化了几天也不收敛，是不是有什么可以加速计算的方法呢?

作者
Author: zjxitcc 时间: 2023-11-9 13:10

Oliviaw 发表于 2023-11-9 13:06
如果是有300多个轻的原子（C/N/O），计算起来特别慢，优化了几天也不收敛，是不是有什么可以加速计算的方 ...

《量子化学计算中帮助几何优化收敛的常用方法》http://sobereva.com/164

作者
Author: Oliviaw 时间: 2023-11-9 13:22

sobereva 发表于 2023-11-8 11:11
包括高斯在内的绝大多数量化程序里的frozen core是对后HF、双杂化、TDDFT等涉及多组态/多行列式的情况而 ...

社长，请问什么情况才需要考虑使用高斯的frozen core?
我在算一个300多个原子的host-guest体系，优化耗时太长，这种情况需要考虑高斯的frozen core吗？

作者
Author: 卡开发发 时间: 2023-11-9 15:04

Oliviaw 发表于 2023-11-9 13:06
如果是有300多个轻的原子（C/N/O），计算起来特别慢，优化了几天也不收敛，是不是有什么可以加速计算的方 ...

如果你限定Gaussian基组但不限定程序的话，也许可以参考这里的2.6和2.7。除此之外，如果只是PBEPBE这些纯泛函，并且对主族轻元素（实际并不限定，因为私下只测了一些体系），特定程序有一些一定程度牺牲精度进行线性标度的方法或基组，但可能并不是主流程序或并不免费而已。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-11-9 16:55

Oliviaw 发表于 2023-11-9 06:22
社长，请问什么情况才需要考虑使用高斯的frozen core?
我在算一个300多个原子的host-guest体系，优化耗 ...

sob老师已经说了，在使用后HF、双杂化、TDDFT时，且需要节约计算时间或内存时，可以用。
你优化300多个原子的体系，我估计最多也就是用杂化泛函/范围分离泛函吧，那样在高斯里用frozen core没用。而且即使对于支持SCF用frozen core的程序，frozen core也不是最有效的加速方法，往往是加速库伦项（FMM, RI, MPEC等）、交换项（COSX）等的作用更大。我们用BDF程序测过（https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jctc.1c00445），BDF支持动态确定哪些轨道可以冻结而不会影响计算精度，SCF初期只冻内层轨道和最高的虚轨道、甚至内层轨道也不全冻结，SCF后期冻结的轨道越来越多，最后可以冻结大概80%的轨道，可能一些比较低的价层轨道也冻结了。但发现即使对于1000原子的体系，也只能节省1%左右的时间。所以对于高斯基函数计算，基组不太大，且原子数在1000以内的情况而言，冻结轨道的主要好处似乎是让收敛变得更稳定，而非节省时间。

作者
Author: sobereva 时间: 2023-11-9 17:07

Oliviaw 发表于 2023-11-9 13:06
如果是有300多个轻的原子（C/N/O），计算起来特别慢，优化了几天也不收敛，是不是有什么可以加速计算的方 ...

优化慢和难收敛没直接关系
几何优化不收敛导致的慢看13L提到的博文
如果是优化的每一步你嫌慢，恰当想办法节约耗时，诸如用更好的机子、不重要的地方用更小基组、恰当简化体系、用纯泛函做并利用RI（如用ORCA的B97-3c，参考http://sobereva.com/490），等等。怎么最划算取决于具体体系

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