计算化学公社

标题: 求助CH3CH3分子F取代产物与OH自由基反应速率与mayer键级关系的问题 [打印本页]

作者
Author: yyyyyyzzz 时间: 2023-11-9 15:11
标题: 求助CH3CH3分子F取代产物与OH自由基反应速率与mayer键级关系的问题
老师，我想问一下。我做的是CH3CH3分子F取代产物与OH自由基反应速率的分析。优化用的是# B3LYP/6-31G* ，计算反应速率用的是# M062x/def2tzvp

CHF2CHF2反应速率1.2754*10*-14 molecules-1 cm3 s-1.mayer 键级0.5476
CHF2CF3反应速率6.03*10* -16molecules-1 cm3 s-1mayer 键级0.5345
为何CHF2CF3反应速率更小。mayer键级也小呢。一般而言，反应速率越小，相应的mayer键级应该更大才对。非常感谢

作者
Author: sobereva 时间: 2023-11-9 17:11
如置顶的新社员必读贴、论坛首页的公告栏、版头的红色大字非常明确所示，求助帖必须在帖子标题明确体现出此帖内容是求助或提问，并清楚、准确反映出帖子具体内容，避免有任何歧义和含糊性，仔细看http://bbs.keinsci.com/thread-9348-1-1.html。我已把你的不恰当标题 “mayer键级计算” 改了，以后务必注意

作者
Author: sobereva 时间: 2023-11-9 17:48
自觉把问题描述清楚，算的是什么反应、Mayer键级是对什么算的

仔细看
在网上求助计算化学问题的时候必须把问题描述得详细、具体、准确、清楚
http://sobereva.com/620（http://bbs.keinsci.com/thread-25787-1-1.html）

作者
Author: yyyyyyzzz 时间: 2023-11-9 18:54
本帖最后由 yyyyyyzzz 于 2023-11-9 19:17 编辑

sobereva 发表于 2023-11-9 17:48
自觉把问题描述清楚，算的是什么反应、Mayer键级是对什么算的

仔细看

计算的是CH3CH3分子F取代产物与OH自由基的抽氢反应。用 B3LYP / 6-31G*泛函,对各个反应物、产物和过渡态进行了结构优化,成功找到过渡态的唯一振动虚频, 并用 IRC 方法对反应物和产物进行确认. 对于反应中的能量变化, 全部进行了零点能的校正.用M0-62x/def2tzvp泛函对各个反应物、产物和过渡态进行能量计算。用shermo程序计算过渡态和反应物的吉布斯自由能以此计算抽氢反应的反应势垒。据基于过渡态理论计算反应速率常数的Excel表格http://sobereva.com/soft/TSTcalculator.xlsx计算抽氢反应的反应速率。用Multiwfn计算被抽取的H原子C-H键之间的mayer键级。
得到的结果如下：
CHF2CHF2 反应速率 1.24357E-14molecules-1·cm3·s-1 mayer键级（C-H） 0.54981415a.u.
CHF2CF3 反应速率 6.03189E-16molecules-1·cm3·s-1 mayer键级（C-H） 0.52593472a.u.
不符合反应速率越小，mayer键级应该越大的规律。
谢谢老师。

作者
Author: sobereva 时间: 2023-11-10 07:32

yyyyyyzzz 发表于 2023-11-9 18:54
计算的是CH3CH3分子F取代产物与OH自由基的抽氢反应。用 B3LYP / 6-31G*泛函,对各个反应物、产物和过渡态 ...

用电子能垒去对比，省得牵扯到热力学校正量、隧道效应这些额外的因素

如果电子能垒也是和键级顺序反着，用《Multiwfn支持的分析化学键的方法一览》（http://sobereva.com/471）里说的拉普拉斯键级再试，和键强度的关系明显好于Mayer键级。如果还和期望不符，算一下C-H键键能，看是否能解释

作者
Author: yyyyyyzzz 时间: 2023-11-10 12:56
好的、谢谢老师解答

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