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标题: 双氧水和碘单质生成次碘酸的过渡态报错 [打印本页]

作者
Author: jaywang7 时间: 2023-11-20 15:50
标题: 双氧水和碘单质生成次碘酸的过渡态报错
最近在算1分子H2O2和1分子I2生成2分子次碘酸（HOI）的过渡态，尝试改过初猜结构以及输入语句，但总是报错，计算用的m062x方法以及LANL08(d)和6-311g*的混合基组，输入语句如下，输出的报错如下，输入gif文件和输出log文件如下，请老师们指导下。

作者
Author: zjxitcc 时间: 2023-11-20 16:45
考虑：
（1）机理真有这么粗暴吗？
（2）是开壳层单重态的可能性。
（3）应该先做键长固定的限制性优化，成功后再放开限制找过渡态。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-11-20 17:13
这种反应的机理肯定早就已经有人研究过了，建议先查文献的机理是怎么画的。
并不是所有反应都是把反应物分子凑在一起就能优化过渡态的

作者
Author: dnlx 时间: 2023-11-20 21:00
看评论估计楼主是把两个分子并排摆的。建议：

1. 楼主做了碘加成的多个反应，为了摆对加成方向，有必要搞清卤键的定义；
2. 第一个反应步骤对于碘很可能是歧化反应，需要考虑另一端的碘去连接亲电还是亲核的受体；
3. 考虑是酸性还是碱性条件有利，以及是否怎么加显式溶剂分子。

作者
Author: jaywang7 时间: 2023-11-25 16:04

wzkchem5 发表于 2023-11-20 17:13
这种反应的机理肯定早就已经有人研究过了，建议先查文献的机理是怎么画的。
并不是所有反应都是把反应物分 ...

看文献没找到讲这个机理的

作者
Author: jaywang7 时间: 2023-11-25 16:05

dnlx 发表于 2023-11-20 21:00
看评论估计楼主是把两个分子并排摆的。建议：

1. 楼主做了碘加成的多个反应，为了摆对加成方向，有必要 ...

想问下您高斯可以看电子云密度嘛？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-11-25 17:18

jaywang7 发表于 2023-11-25 09:04
看文献没找到讲这个机理的

那应该去查类似的反应，例如Br2和H2O2反应，I2和tBuOOH反应，等等。
另外还要注意搜索的关键词，如果一篇文章自始至终都是用H2O2这个分子式指代H2O2的，那你搜hydrogen peroxide就有可能搜不到，反之亦然。类似地，如果文献比较老，对于反应、机理的描述都是用文字而非反应式描述的，那么用reaxys等搜反应的工具可能搜不到

作者
Author: sobereva 时间: 2023-11-26 03:08

jaywang7 发表于 2023-11-25 16:05
想问下您高斯可以看电子云密度嘛？

Multiwfn FAQ
http://sobereva.com/452
看里面Q45

作者
Author: dnlx 时间: 2023-11-26 09:43
ORCA B97-3c CPCM(water) NEB-TS找到的过渡态。没有去消除4号氧原子转动导致的虚频。两个次碘酸根的只有一个氧是直接来自过氧化氢。

过渡态的形状看似出乎意料，但是完全可以按照卤键和sigma hole的性质来理解。卤键位置用的是氢氧根，如果用水分子，多余的氢离子会连接到2号碘上面，从而降低1号碘的电子密度、增加反应能垒。所以这个反应是碱性条件有利。

作者
Author: jaywang7 时间: 2023-11-26 17:47

wzkchem5 发表于 2023-11-25 17:18
那应该去查类似的反应，例如Br2和H2O2反应，I2和tBuOOH反应，等等。
另外还要注意搜索的关键词，如果一 ...

好的谢谢您

作者
Author: jaywang7 时间: 2023-11-26 17:48

sobereva 发表于 2023-11-26 03:08
Multiwfn FAQ
http://sobereva.com/452
看里面Q45

好的谢谢sob老师

作者
Author: jaywang7 时间: 2023-11-26 17:53

dnlx 发表于 2023-11-26 09:43
ORCA B97-3c CPCM(water) NEB-TS找到的过渡态。没有去消除4号氧原子转动导致的虚频。两个次碘酸根的只有一 ...

好的非常感谢

作者
Author: jaywang7 时间: 2023-11-26 19:23

dnlx 发表于 2023-11-26 09:43
ORCA B97-3c CPCM(water) NEB-TS找到的过渡态。没有去消除4号氧原子转动导致的虚频。两个次碘酸根的只有一 ...

这样的话我是不是可以考虑用两个双氧水来参与反应，每个碘夺取每个双氧水的一个-OH，然后反应生成两个次碘酸加一个新生成的双氧水呢？

作者
Author: dnlx 时间: 2023-11-26 21:41
本帖最后由 dnlx 于 2023-11-26 21:49 编辑

jaywang7 发表于 2023-11-26 19:23
这样的话我是不是可以考虑用两个双氧水来参与反应，每个碘夺取每个双氧水的一个-OH，然后反应生成两个次 ...

除非你用的是纯双氧水（安全角度看，这个基本不可能），否则不应该执着于你说的这个途径，因为它不但显得缺乏化学美感（出现几个多余原子，方程式很罗嗦）、缺乏化学直觉（两个碘之间亲电和亲核的差异变弱了），而且这个途径不会有什么贡献，因为它的电子能垒会高出很多（双氧水作为卤键配体弱于水），自由能垒（非标准浓度）高出更多（双氧水的浓度低于水）。

【另外，你应该使用“评分”和“编辑”功能，避免连续跟贴。】

作者
Author: jaywang7 时间: 2023-11-27 19:16

dnlx 发表于 2023-11-26 21:41
除非你用的是纯双氧水（安全角度看，这个基本不可能），否则不应该执着于你说的这个途径，因为它不但显得 ...

终于算出来了，他是由反应物到中间体到产物，有两步过渡态，太不容易了。

作者
Author: dnlx 时间: 2023-11-27 23:12

jaywang7 发表于 2023-11-27 19:16
终于算出来了，他是由反应物到中间体到产物，有两步过渡态，太不容易了。

能垒和反应速度？

作者
Author: jaywang7 时间: 2023-11-28 21:29

dnlx 发表于 2023-11-27 23:12
能垒和反应速度？

两个基元反应的复合反应，能垒45kcal左右。

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