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标题: NWChem计算碰撞截面问题 [打印本页]

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Author: SAI 时间: 2016-9-26 20:48
标题: NWChem计算碰撞截面问题
本帖最后由 SAI 于 2016-12-2 20:00 编辑

正在学习使用NWChem6.6，准备计算。由于专业不是化学，渴望获得一定的指导。在NWChem的手册里DFT部分似乎没有看到，感到很困难。希望各位大手不吝赐教

作者
Author: sobereva 时间: 2016-9-27 00:16
碰撞截面的计算不会在任何一个主流量化程序里作为现成的功能出现、有现成的选项，没有那么简单的事靠一个关键词就搞定，这属于相对高阶一些的问题，必须自行想办法弄
要弄清楚碰撞截面的物理含义，以及从头算动力学的原理和操作，然后自己写个程序/脚本，反复调用量化程序做大量从头算动力学模拟，令每次相对运动方式都有所不同，然后进行统计得到碰撞截面。

作者
Author: SAI 时间: 2016-9-27 20:45

sobereva 发表于 2016-9-27 00:16
碰撞截面的计算不会在任何一个主流量化程序里作为现成的功能出现、有现成的选项，没有那么简单的事靠一个关 ...

非常感谢您的指导！

作者
Author: SAI 时间: 2016-10-17 17:03

sobereva 发表于 2016-9-27 00:16
碰撞截面的计算不会在任何一个主流量化程序里作为现成的功能出现、有现成的选项，没有那么简单的事靠一个关 ...

sob老师，参照了您之前在论坛上讲解过得NWChem的Mulliken analysis的帖子，我也尝试着进行了计算，希望与文献中的结果能有个对比。但是对于文献中的结果不太明白。文献中对于这一步的计算以水为例，有这样一个表格（附图）。不是很理解其中的意思，以及无法与NWChem计算结果对照起来，希望您能指导一下。

作者
Author: sobereva 时间: 2016-10-18 04:38

SAI 发表于 2016-10-17 17:03
sob老师，参照了您之前在论坛上讲解过得NWChem的Mulliken analysis的帖子，我也尝试着进行了计算，希望与 ...

就是计算水分子时候，会给出各种分子轨道。1b1之类就是轨道不可约表示，2electrons代表轨道是双占据的，Ej是轨道能量，O(2p),2.00就是指这个分子轨道是O的2p原子轨道构成的，这个O(2p)的布居数是2.0

作者
Author: SAI 时间: 2016-10-18 15:47
本帖最后由 SAI 于 2016-10-18 15:50 编辑

sobereva 发表于 2016-10-18 04:38
就是计算水分子时候，会给出各种分子轨道。1b1之类就是轨道不可约表示，2electrons代表轨道是双占据的，E ...

那么，sob老师，这个计算在NWChem中该如何实现呢？或者别的软件也可以？（专业不是化学。。。问这些真的是很不好意思，给您添麻烦了）
正在看论坛上的相关内容

作者
Author: sobereva 时间: 2016-10-18 21:44

SAI 发表于 2016-10-18 15:47
那么，sob老师，这个计算在NWChem中该如何实现呢？或者别的软件也可以？（专业不是化学。。。问这些真的 ...

不是专门做计算化学的强烈建议先从最好用、大家用得最多的Gaussian入手。
Gaussian里用pop=full关键词就会输出每个分子轨道的不可约表示、轨道能量。看图轨道图形的方法：
使用Multiwfn观看分子轨道
http://sobereva.com/269

分子轨道是怎么由原子轨道构成的，简单情况看看轨道图形就能判断，不好判断时要用Multiwfn做轨道成分分析，见
谈谈轨道成份的计算方法
http://sobereva.com/131

作者
Author: SAI 时间: 2016-10-28 17:09

sobereva 发表于 2016-10-18 21:44
不是专门做计算化学的强烈建议先从最好用、大家用得最多的Gaussian入手。
Gaussian里用pop=full关键词就 ...

sob老师您好，按照您的建议，我尝试着使用了Gaussian，发现其输出不太看得懂（不知道如何对应查看分子轨道的不可约表示、轨道能量等）。是否应当利用《谈谈轨道成分的计算方法》文中第6节介绍的使用Multiwfn的方法？其结果又该如何解读？

作者
Author: sobereva 时间: 2016-10-28 21:06

SAI 发表于 2016-10-28 17:09
sob老师您好，按照您的建议，我尝试着使用了Gaussian，发现其输出不太看得懂（不知道如何对应查看分子轨 ...

就是诸如这些。不可约表示看不懂就看看基本的群论书，比如科顿的《群论在化学中的应用》
(, 下载次数 Times of downloads: 75)

作者
Author: Eric 时间: 2016-11-1 19:18

sobereva 发表于 2016-9-27 00:16
碰撞截面的计算不会在任何一个主流量化程序里作为现成的功能出现、有现成的选项，没有那么简单的事靠一个关 ...

sob老师，有没有相关的人在做用量化程序模拟碰撞截面的工作？我想了解下。

作者
Author: sobereva 时间: 2016-11-1 19:31

Eric 发表于 2016-11-1 19:18
sob老师，有没有相关的人在做用量化程序模拟碰撞截面的工作？我想了解下。

我没专门关注过
可能张东辉/张增辉他们有过相关的工作

作者
Author: Eric 时间: 2016-11-1 20:11

sobereva 发表于 2016-11-1 19:31
我没专门关注过
可能张东辉/张增辉他们有过相关的工作

多谢！我了解下子。

作者
Author: SAI 时间: 2016-11-2 13:48

Eric 发表于 2016-11-1 19:18
sob老师，有没有相关的人在做用量化程序模拟碰撞截面的工作？我想了解下。

请问你是在做这方面的工作吗？

作者
Author: Eric 时间: 2016-11-2 14:22

SAI 发表于 2016-11-2 13:48
请问你是在做这方面的工作吗？

想做，但还没找到很好的方法做。你在做这方面的工作吗？

作者
Author: SAI 时间: 2016-11-8 16:47

sobereva 发表于 2016-10-18 21:44
不是专门做计算化学的强烈建议先从最好用、大家用得最多的Gaussian入手。
Gaussian里用pop=full关键词就 ...

sob老师，按照您的指导，我使用了Multiwfn，得到了一定的结果。在查看一个轨道的时候，图1这样的结果该如何解读？我该如何把它总结成如4楼我上传的图片中的结果，要如何确定其中氧原子轨道的成分？（结果中有S,P的区分，但是如何确定此处就是2s？）关于分子轨道这一块，您提出的《群论在化学中的应用》，还该阅读哪些书籍来填补基础知识？

另外，关于确定气体（比如CnF2nO）在特定温度、压力下的分解产物，该朝哪个方向去尝试？

非常感谢您的指导！

作者
Author: sobereva 时间: 2016-11-8 17:17

SAI 发表于 2016-11-8 16:47
sob老师，按照您的指导，我使用了Multiwfn，得到了一定的结果。在查看一个轨道的时候，图1这样的结果该如 ...

如果没看过结构化学书，要看一看了解些常识

怎么把multiwfn输出的图中的基函数的贡献的数据转化成原子轨道的贡献，关键看你用的什么基组。诸如6-31G*，价层轨道用两个基函数的组合来描述，因此此时2pz的贡献就是相应的两个Z基函数的贡献之和。

气体分子分解产物可以做不同温度的从头算动力学模拟，也可以算算各种裂解方式的过渡态。压力考虑不了。建议多看看文献。

作者
Author: Mikasa 时间: 2016-11-10 09:55
本帖最后由 Mikasa 于 2016-11-10 10:28 编辑

1. 搜关键词 Quasi-Classical Trajectory (QCT)，或者direct dynamics，或者看Prof. William L. Hase的文章(http://hase-group.ttu.edu/index.html).
2. 碰撞截面是动力学（dynamics），可参考Molecular Reaction Dynamics_Raphael D. Levine，Born–Oppenheimer Direct Dynamics Classical Trajectory Simulations in Reviews in Computational Chemistry Volume 19。
3. dynamics是需要相当的计算成本的，尤其是direct dynamics。

作者
Author: SAI 时间: 2016-11-25 15:22

SAI 发表于 2016-11-8 16:47
sob老师，按照您的指导，我使用了Multiwfn，得到了一定的结果。在查看一个轨道的时候，图1这样的结果该如 ...

sob老师，由于后续使用的算法必须对轨道成分作出如4楼图1的区分，对于15楼附图的结果，在该分子轨道上，O的s轨道成分是否根据能级相近的原则，即可确定为2s？对于其他分子是否亦如是？

作者
Author: sobereva 时间: 2016-11-25 18:07

SAI 发表于 2016-11-25 15:22
sob老师，由于后续使用的算法必须对轨道成分作出如4楼图1的区分，对于15楼附图的结果，在该分子轨道上，O ...

内核原子轨道和价层原子轨道能量相差极大，所以内核原子轨道不会对价层分子轨道有贡献，所以分析价层分子轨道时候S,P对应的都是价层原子轨道，对于O显然就是2s,2p

作者
Author: SAI 时间: 2016-12-6 20:00

sobereva 发表于 2016-11-25 18:07
内核原子轨道和价层原子轨道能量相差极大，所以内核原子轨道不会对价层分子轨道有贡献，所以分析价层分 ...

sob老师，您好。在使用Multiwfn进行成分分析，查看基函数信息时，其中的shell是指原子的对应subshell基函数贡献之和对吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2016-12-7 00:23

SAI 发表于 2016-12-6 20:00
sob老师，您好。在使用Multiwfn进行成分分析，查看基函数信息时，其中的shell是指原子的对应subshell基函 ...

你最好截个图

作者
Author: SAI 时间: 2016-12-7 21:46

sobereva 发表于 2016-12-7 00:23
你最好截个图

对不起sob老师，昨天没有截图。是这样子的，比如用6-31G基组计算水分子，查看图一的结果时，此处的shell是和什么对应呢？我看了6-31G的定义：用6个高斯函数描述内层电子，后面的31是指每个价电子会被劈裂成2个基函数，分别用3个和1个高斯函数线性表示。如果是基函数，那么数量不对。但是我记得之前看您的博文似乎提过此处虽然是按照由内向外排列，但是并不是与原子轨道一一对应，所以感到很疑惑。又如，将基组换为更大的cc-pVTZ，它对于氧原子的描述是4s,3p,2d,1f，此处的数字作何理解呢？结合结果来看似乎不是主量子数，但非常疑惑，希望能聆听sob老师的讲解，或者指导该怎样系统的学习这一部分的内容。谢谢sob老师！ (, 下载次数 Times of downloads: 71) (, 下载次数 Times of downloads: 75)

作者
Author: sobereva 时间: 2016-12-8 17:40

SAI 发表于 2016-12-7 21:46
对不起sob老师，昨天没有截图。是这样子的，比如用6-31G基组计算水分子，查看图一的结果时，此处的shell ...

这里就说图1。根据6-31G基组定义可知：
Shell 1就是单个S基函数，这个基函数是6个GTF收缩而成的，对应于O的1s原子轨道。
Shell 2、4都是单个S基函数，前者收缩度为3，后者收缩度为1，一起描述O的2s原子轨道
Shell 3、5都是P型基函数壳层（P壳层包含PX,PY,PZ三个基函数），前者收缩度为3，后者收缩度为1，一起描述O的2p原子轨道

Shell 6、7就是用来描述H的1s原子轨道的两个S型基函数。

作者
Author: SAI 时间: 2016-12-19 16:32

sobereva 发表于 2016-12-8 17:40
这里就说图1。根据6-31G基组定义可知：
Shell 1就是单个S基函数，这个基函数是6个GTF收缩而成的，对应 ...

sob老师，您好。在利用文献中的方法计算氧化铜的时候由于没有找到验证的数据，于是用文献中已有的Al2O验证。但是发现作者在做Mulliken分析时的结果如图一。您曾经在博文中提到过“对于CDA分析、Mayer键级、Wiberg键级、Mulliken分析、SCPA分析，还有Multiwfn里基于Mulliken/SCPA绘制PDOS、OPDOS图之类的直接基于基函数做的分析，基组用大了不会改进结果，6-311G**下的结果绝不代表比6-31G**下的更好。若把基组继续提升到4-zeta，结果只会变差。如果基组带了弥散函数，那么结果根本没法用！根本没法用！根本没法用！（很重要所以说三遍）绝对不能用带有弥散函数的基组做这些分析，因为弥散函数完全没有化学意义，因此直接基于基函数来划分原子空间的这些方法结果会一塌糊涂。” 我按照您的建议使用的6-31G**基组，则计算结果与其相差较大，最终的结果也就相去甚远了。在此想请老师指点一下，此处是否文献中计算时选择有误？或者是我在阅读您的博文是理解有误？谢谢sob老师！

作者
Author: sobereva 时间: 2016-12-20 01:34

SAI 发表于 2016-12-19 16:32
sob老师，您好。在利用文献中的方法计算氧化铜的时候由于没有找到验证的数据，于是用文献中已有的Al2O验 ...

文中并没说明用什么方式计算的轨道布居数，如果是NPA则不怕弥散函数，如果是Mulliken则结果是错的

作者
Author: SAI 时间: 2016-12-20 10:08

sobereva 发表于 2016-12-20 01:34
文中并没说明用什么方式计算的轨道布居数，如果是NPA则不怕弥散函数，如果是Mulliken则结果是错的

谢谢sob老师的回答~
在作者的文献中，一直都说的“This requires a Mulliken population analysis or an equivalent method that expresses the molecular orbitals in terms of the atomic orbitals of the constituent atoms and determines the atomic orbital populations.”不过我之前按照他的描述算过，应该是Mulliken。如果是Mulliken分析的话，那么我是否就使用6-31G*基组为好呢？
另外，上图中作者在结构优化和计算能量的时候使用不同的基组和方法，这样做有什么依据吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2016-12-20 12:33

SAI 发表于 2016-12-20 10:08
谢谢sob老师的回答~
在作者的文献中，一直都说的“This requires a Mulliken population analysis or an ...

是。

依据太强了，算能量的级别高于几何优化这是极为正统的做法，因为几何结构对计算级别没有能量那么敏感。

作者
Author: SAI 时间: 2016-12-20 14:45

sobereva 发表于 2016-12-20 12:33
是。

依据太强了，算能量的级别高于几何优化这是极为正统的做法，因为几何结构对计算级别没有能量那么 ...

但此处作者对铝就使用赝势，是否有必要呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2016-12-21 02:31

SAI 发表于 2016-12-20 14:45
但此处作者对铝就使用赝势，是否有必要呢？

毫无必要，而且对前三周期绝对不要用赝势，否则不仅没什么意义还有损精度

作者
Author: SAI 时间: 2017-1-13 09:53

sobereva 发表于 2016-12-7 00:23
你最好截个图

sob老师，在做Mulliken分析这种波函数分析，您的博文和论文对基组的选择我好好地看过了。但是对于HF/DFT/MP2方法的选择上是否有什么结论？我在看文献的过程中发现作者一直没有用DFT计算的结果，这其中是因为DFT不适合这类分析吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2017-1-13 14:07

SAI 发表于 2017-1-13 09:53
sob老师，在做Mulliken分析这种波函数分析，您的博文和论文对基组的选择我好好地看过了。但是对于HF/DFT/ ...

DFT完全合适
如今不给出什么依据用MP2才显得莫名其妙，比DFT又耗时得多，精度多数情况还不如DFT

作者
Author: SAI 时间: 2017-2-25 17:19

sobereva 发表于 2017-1-13 14:07
DFT完全合适
如今不给出什么依据用MP2才显得莫名其妙，比DFT又耗时得多，精度多数情况还不如DFT

我在自己算Mulliken population的时候，HF和MP2的计算结果有较好的一致性，但是B3LYP算出来的结果差异比较大，尤其是轨道能量数值明显较前两种算出来的结果要小，请问sob老师这是什么原因呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2017-2-26 02:04

SAI 发表于 2017-2-25 17:19
我在自己算Mulliken population的时候，HF和MP2的计算结果有较好的一致性，但是B3LYP算出来的结果差异比 ...

如果MP2的结果和HF一模一样，说明MP2下计算mulliken布居的时候其实用的是HF波函数。在MP2下做布居分析则需要产生MP2波函数，需要花很多额外时间。
MP2和B3LYP都考虑了电子相关，其结果应当接近，而都与HF有明显不同。即HF的结果是不合理的。

作者
Author: SAI 时间: 2017-2-26 16:53

sobereva 发表于 2017-2-26 02:04
如果MP2的结果和HF一模一样，说明MP2下计算mulliken布居的时候其实用的是HF波函数。在MP2下做布居分析 ...

MP2和HF的结果只是比较一致，不是一模一样。相同基组下，DFT优化并算出来的轨道能量数值整体低于MP2优化算出来的结果。对于我要用的半经验方法来说，MP2或HF算出来的结果明显更加符合实验数据。那么我是不是只能说此处只是该半经验方法更适合MP2的布居分析结果？或者该如何解释呢

作者
Author: sobereva 时间: 2017-2-26 17:10

SAI 发表于 2017-2-26 16:53
MP2和HF的结果只是比较一致，不是一模一样。相同基组下，DFT优化并算出来的轨道能量数值整体低于MP2优化 ...

MP2根本没有轨道能量这一说，你如果看到MP2轨道能量，那一定是HF轨道能量，如果和HF轨道能量不同，仔细对照输出
如果搞不清楚，就用DFT，甭用MP2，更甭用HF

作者
Author: SAI 时间: 2017-2-26 17:59

sobereva 发表于 2017-2-26 17:10
MP2根本没有轨道能量这一说，你如果看到MP2轨道能量，那一定是HF轨道能量，如果和HF轨道能量不同，仔细 ...

那么MP2和HF的不同，是因为MP2和HF结构优化的不同吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2017-2-27 03:29

SAI 发表于 2017-2-26 17:59
那么MP2和HF的不同，是因为MP2和HF结构优化的不同吗？

是

作者
Author: SAI 时间: 2017-2-28 09:55

sobereva 发表于 2017-2-27 03:29
是

sob老师，我下来验证了一下。我从输出中拷出了一个优化好的结构，然后在相同的基组下，MP2和HF方法pop=full看到的结果确实是相同的，那么结论正是如您所说的那样。可是还是同样的结构和基组，B3LYP下的结果依旧相差很远。我算的分子是丙酮，最外层的轨道HF和MP2算出来的能量是0.41 a.u. 左右，而B3LYP下算出来是0.24 a.u.左右，这个差异应该很不合理吧？

作者
Author: sobereva 时间: 2017-2-28 10:09

SAI 发表于 2017-2-28 09:55
sob老师，我下来验证了一下。我从输出中拷出了一个优化好的结构，然后在相同的基组下，MP2和HF方法pop=fu ...

本来就应该有明显差异，HF没考虑电子相关，而B3LYP考虑了。

作者
Author: SAI 时间: 2017-2-28 18:55

sobereva 发表于 2017-2-28 10:09
本来就应该有明显差异，HF没考虑电子相关，而B3LYP考虑了。

终于搞明白了，谢谢sob老师的讲解！

作者
Author: SAI 时间: 2017-3-9 18:29

Mikasa 发表于 2016-11-10 09:55
1. 搜关键词 Quasi-Classical Trajectory (QCT)，或者direct dynamics，或者看Prof. William L. Hase的文章 ...

您好，时隔很久终于渐渐的多了解了一些dynamics的相关知识，多谢您曾经在帖子下的指导。我以dynamics和cross section为关键词搜了一下文献，虽然大多看不太懂，但是也明白cross section可以由此计算。想再次请教您，如果我想入手这一部分的内容，自己编写程序还是利用现有的软件更好呢？现有的软件以什么最为适合这一目标呢？非常感谢

作者
Author: Mikasa 时间: 2017-3-10 09:17

SAI 发表于 2017-3-9 18:29
您好，时隔很久终于渐渐的多了解了一些dynamics的相关知识，多谢您曾经在帖子下的指导。我以dynamics和cr ...

自己编程可能工作量会比较大。
现有软件的话，我了解的不是太多，不过我推荐Truhlar教授课题组的ANT(https://comp.chem.umn.edu/ant/)，可以跑直接动力学（超级耗时），也可以先搭建势能面之后再跑动力学（搭建PES略复杂）。
但是这种dynamics的计算量是特别大的，需要考虑一下计算资源能否接受。

作者
Author: SAI 时间: 2017-3-10 10:00
本帖最后由 SAI 于 2017-3-10 11:04 编辑

Mikasa 发表于 2017-3-10 09:17
自己编程可能工作量会比较大。
现有软件的话，我了解的不是太多，不过我推荐Truhlar教授课题组的ANT(htt ...

您好，我去看了一下手册，好像ANT能算的cross section很多。我需要计算的主要是electron collision/interations with gas，这一类截面是不是要简单一些？顺便呼叫一下sob老师@sobereva

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