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标题: 乱谈激发态的计算方法 [打印本页]
作者Author: sobereva 时间: 2014-12-8 00:01
标题: 乱谈激发态的计算方法
乱谈激发态的计算方法
On the calculation methods of excited states
文/Sobereva @北京科音
First release: 2014-Dec-7 Last update: 2021-Jul-4
这个文章就是随意胡乱谈一下各种计算激发态的方法，重点是激发能，对于用得最多的TDDFT多费点笔墨。限于时间精力，严谨详细的探讨留待日后。如果对电子激发计算完全是门外汉，很建议读一下这篇入门级综述文章，会很有帮助：Chem. Soc. Rev., 42, 845-856 (2013)
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。文中凡是与本文有冲突的描述，一律以本文为准。另外，笔者在北京科音中级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/workshop/KBQC_content.html）里对各种电子激发计算方法有非常系统和详细的介绍，非常推荐参加。
1 前言
理论计算激发态，通常算的是这些：
(1)垂直激发能：垂直激发纯粹是理论工作者假想出来的激发过程，即跃迁过程中结构不发生变化。它的计算是最最最简单的，而且其数值和实验最大吸收峰近似对应（由于没考虑振动耦合，或者说实际过程没那么垂直，故即便垂直激发能计算是绝对精确的，往往也会高估最大吸收峰位置0.1~0.3eV），对于指认光谱、预测光谱很有用，因此绝大多数激发态研究就是算垂直激发能。经常算的还有荧光，通常就是在激发态平衡结构下计算垂直发射能，原理是很类似的。
(2)绝热激发能：绝热激发也纯粹是理论工作者假想出来的激发过程，即激发过程是从初态势能面最小点结构跃迁到末态势能面最小点结构。计算绝热激发能需要做激发态优化，比较费时间，而且通常没有垂直激发能那么接近最大吸收峰，因此研究得相对少一些。不过，绝热激发能可以作为实验得到的0-0跃迁能量的较好近似（不过由于激发态ZPE通常低于基态，因此精确计算的绝热激发能往往会高估实际0-0值0.1eV左右）。
(3)振子强度：各个态的振子强度加上各个态的激发能，经过展宽，就能得到理论计算的光谱图，显然振子强度是很重要的量。如果不清楚光谱图是怎么根据理论计算数据得到的，可以看看《使用Multiwfn绘制红外、拉曼、UV-Vis、ECD和VCD光谱图》（http://sobereva.com/224）。但注意，要很准确地获得吸收/发射光谱，包括由此预测染料分子颜色之类问题，必须把整个吸收带能够较准确地预测出来，而不仅仅着眼于几个吸收峰，这必须考虑振动态与电子态的耦合，见《振动分辨的电子光谱的计算》（http://sobereva.com/223）。
(4)激发态几何结构：电子激发导致体系几何结构发生了什么样的变化是化学上感兴趣的问题。有时变化很显著，如氢的转移、分子结构的大幅运动。
(5)势能面：前面其实只是研究激发态势能面上的几个点，而很多研究需要激发态势能面的更多的信息。包括考察激发态势能面上的势垒、研究激发态的振动模式、与基态间的圆锥/避免交叉点等等，这些问题对于光化学反应、无辐跃迁（系间窜越、内转换）的研究极其关键，这也是相对来说高级一些的研究。
(6)激发态的电子结构性质：比如激发态的偶极矩、四极矩、极化率、原子电荷、成键方式、芳香性等等，这需要得到激发态波函数。
另外跃迁特征也是经常要考察的，为此可以用Multiwfn作密度差图、hole-electron分析、跃迁密度矩阵分析、电荷转移分析、NTO分析等，见《Multiwfn支持的电子激发分析方法一览》（http://sobereva.com/437）。
说了一堆，越来越跑题了，以后单独再写帖子。下面言归正传。
2 TDDFT
早年间大家算激发态往往是半经验+CI级别，那个非常粗糙，后来标准的方法就是基于HF轨道做CIS了，但是CIS的激发能准确性颇不理想。后来TDDFT火了，成了老百姓计算激发态的标准方法，耗时不比CI多很多，而精度明显提升。但是早期TDDFT还不支持激发态解析梯度（如g03），需要用数值梯度，因此优化激发态结构很耗时，优化含N个几何变量的体系的每一步耗时相当于做6N次激发能计算，故那个时期流行CIS优化激发态结构而用TDDFT算激发能。不过如今主流的量化程序，包括g09都纷纷开始支持TDDFT解析梯度了，CIS就基本没用武之地了。不过，TDDFT的解析二阶导数还没普及，现在只有少数程序如Q-Chem能做，因此要算激发态频率，特别是与之密切相关的振动耦合的计算，对较大体系来说还是极为耗时的，另一种选择就是凑合用支持二阶解析导数的CIS来做。
总之，TDDFT无疑是最流行的计算激发态的方法。影响TDDFT精度的关键有两点，一是泛函的选择，二是基组的选择。基组其实倒没那么大任意性。对于一般的价层激发，6-31G*是底限（适合较大体系），条件好点就用6-311G*，如果计算量还有富余可以用TZVP，若能用到更高级的def2-TZVP则在基组方面就已经完美了。如果涉及高阶价层激发，特别是里德堡激发态，或者被计算的是阴离子体系，弥散函数是必不可少的，再穷也不能低于6-31+G*，一般用aug-cc-pVTZ。若想更精确计算里德堡激发，最好是用d-aug-cc-pVTZ基组，它比aug-cc-pVTZ又加了一层弥散函数，不过TDDFT的精度配不上这个基组的精度，要用它的话应该把方法也改为更精确的方法。
相对于基组的选择，泛函的选择余地更大、门道更多，下面简单说说目前公认的比较好的选择。上一节提到了激发态研究会涉及到许多内容，具体拿什么衡量激发态的计算准确性是个问题。检验垂直激发能显然是最简单直接的方法，但是垂直激发能实验上测不到，考虑振动耦合来对照最大吸收峰又太耗时（要算二阶导数），因此理论化学家通常用高精度方法如CC3、CASPT2、MRCI结合大基组计算垂直激发能作为金标准来衡量其它廉价方法的合理性。下面说的误差大多是相对于这样理论方法给出的金标准而言的。（但通过理论方法获得垂直和0-0激发能之差，以及气相和溶剂相激发能之差来对实验实验0-0数据进行校正，倒也能估出实验的垂直激发能）
价层局域激发，激发态是单重态的情况：最好选择是PBE0，误差约在0.1~0.3eV。B3LYP仅次于PBE0，从统计值来看误差比PBE0高一丝。有一个趋势值得一提，即HF成份越大，计算出的激发能数值往往越大。纯泛函没有HF部分，激发能都明显偏低，而HF成份较高的，比如BHandHLYP(50%)、M06-2X(54%)，都有高估激发能的倾向。下面提到的范围分离泛函，如CAM-B3LYP、wB97XD、LC-wPBE等，由于远程极高的HF成份，激发能也一律偏高。而PBE0 25%、B3LYP 20%这样HF成份的泛函，从平均值上看，没有明显整体高估或低估激发能的倾向。上述规律对多数体系是适用的，但对于大共轭体系（如染料分子），有的benchmark文章（如JCP,132,184103）发现25%偏低了，有低估激发能的倾向，而建议用HF成分更高的比如PBE38(37.5%)或BMK(42%)。常见泛函的HF成份总结在了这里：《不同DFT泛函的HF成份一览》（http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=807），如果发现自己用的泛函相对于实验值有蓝移（红移）趋势，那么可以选个HF成份更小（更大）的泛函再试。
价层局域激发，激发态是三重态的情况：几乎所有方法无论HF成分高低都低估激发能。HF成份对激发能的影响趋势虽然还存在，但远没有单重态情况那么明显。M06-2X对这种情况表现很好，而PBE0/B3LYP则表现平庸。
电荷转移激发、里德堡激发的情况：电荷转移激发就是电子激发会造成明显的电子-空穴分离，导致电子密度有长程转移；里德堡激发就是指电子激发到高阶、表现出明显弥散特征的空轨道上的激发。由于传统的DFT交换泛函的长程行为都不对，导致计算这两类激发能的时候误差都比较大，除非像M06-2X这样有很高HF成份。2000年以后开始出现了一类范围分离泛函，比较有代表性的包括CAM-B3LYP、wB97XD、LC-wPBE等，给长程部分用了很高甚至100%HF成份，这使得这两类激发的误差大大降低，不过，作为代价，局域激发能的计算精度比起PBE0有不小差距。对于电荷转移、里德堡激发，我比较推荐的是CAM-B3LYP、wB97XD、M06-2X，其中哪个更好没有明确定论。
PS：判断哪些激发态是电荷转移、里德堡激发有很多标准，Multiwfn很适合分析这个问题，见《图解电子激发的分类》（http://sobereva.com/284）、《使用Multiwfn做空穴-电子分析全面考察电子激发特征》（http://sobereva.com/434）。
特别值得一说的是，近年来w调控的泛函特别流行。范围分离泛函计算结果显著依赖于w参数，正如普通泛函结果显著依赖于杂化成份一样。w参数对于不同体系是不同的，因此用w调控的泛函计算一个体系前先得优化w参数（文绉绉地也叫做w调控），具体做法见《优化长程校正泛函w参数的简便工具optDFTw》（http://sobereva.com/346）。使用经过w调控后的泛函计算激发能的精度相当好，比起上述凭经验选的泛函结果几乎总是更好，但可惜w优化的过程比较耗时。
传统低HF成份的泛函算电荷转移激发很烂，这不光体现在激发能上，往往在结构上也有明显体现。比如J. Chem. Theory Comput., 2012, 8, 2359–2372里的一个分子，CAM-B3LYP下的激发态结构中两个相邻苯环是接近平行的，而B3LYP优化出来的则是相互垂直的。所以，考察电荷转移体系，在优化时也不宜用低HF成份的普通杂化泛函，而纯泛函更是绝对别用。
千万不要用GGA泛函做TDDFT计算，不仅严重低估激发能，由于自相互作用误差(SIE)，对于大共轭体系还容易产生所谓的ghost态。这些ghost态激发能很低，有电荷转移特征，振子强度很小，是虚假的没有物理意义的态。像B3LYP这样HF成份偏低的泛函也同样有可能出现ghost态。虽然ghost态振子强度小，不怎么影响得到的吸收光谱，但是会多花计算时间，使得本该算的真正有意义的更高激发能的态没算。
Tamm-Dancoff approximation (TDA)是TDDFT计算中时常碰到的一个东东。这个近似是指TDDFT计算中忽略所谓的B矩阵，这样TDDFT从形式上就形同基于DFT轨道做CIS。TDA近似可以节约一些计算时间，编程更容易，有的程序甚至只支持TDA形式下的TDDFT（如ORCA 3.0.3对于杂化泛函只能用TDA，纯泛函没这个限制）。一般认为TDA会略微降低TDDFT的单重态激发态计算精度，而对三重态激发态的结果却有明显改进，但也有文章发现用了TDA后单重态激发能也略有改善（也没准儿只是误差抵消所致）。TDA造成的一个坏处是振子强度比TDDFT有低估倾向（dx.doi.org/10.1021/ct400597f），算UV-Vis光谱和ECD谱一般不如TDDFT准。
以B2PLYP为代表的双杂化泛函也被用于TDDFT计算，这实际上是类似于CIS(D)方式计算，即在TDDFT基础上再做微扰修正。计算量显然比普通TDDFT要大，但精度也有相应的提高，对于价层单重态激发态来说，误差比PBE0可降低30%。目前只有ORCA支持双杂化泛函以CIS(D)形式做TDDFT计算。B2PLYP算是双杂化泛函中较差的，如JCP,132,184103所示，改用B2GP-PLYP做TDDFT结果会更好。
溶剂在激发态计算中是必须要考虑的，溶剂效应对激发态的影响比对基态更大。特别是溶剂对光谱的影响明显不可忽略，由于溶剂与溶质的基态和激发态的相互作用不同，造成能级发生不同程度的改变，故溶剂会使吸收峰红移或蓝移。溶剂方面，TDDFT可以已经可以比较好地处理了，和主流的PCM模型可以完美地结合，可以考虑非平衡溶剂效应和做state-specific计算来响应激发态密度。需要描述与溶质间的强相互作用的时候还可以用显式溶剂模型。有时候实际外环境比较复杂，比如蛋白质环境，此时可以用QMMM或更简单的背景电荷等方式将此效应表现出来。不过，像是由于溶剂造成的谱峰展宽、光谱细节消失等等效应，不管是隐式还是显式溶剂模型都没法表现，需要做模拟，这就很复杂了。
TDDFT经过不断的改进，目前看似已经很不错了，还剩下哪些软肋呢？笔者认为，有以下两点，这是受制于TDDFT自身形式而难以处理的：
（1）不适合研究势能面交叉，这依然是多参考方法的天下。
（2）不适合研究双电子激发特征明显的激发态（虽然也比CIS好）。
其余要继续进步的，就是（1）尽快普及TDDFT二阶解析导数（2）进一步改进泛函提高精度，可以考虑专门为计算激发能而对泛函进行优化（3）发展线性标度技术使之能做更大的体系（其实早有人搞了，常见的就是分块计算的思路，模型体系总能处理得很漂亮，但是一涉及诸如电荷转移激发这类牵扯到大范围耦合的情况这种思路很难搞）。
计算吸收光谱时经常遇到的一个问题是要确定需要计算的态数。往往2~7eV区域是UV-Vis光谱感兴趣的区域。态数计算得少了，就会漏掉高能的激发态，还得再补算（比如先算20个态，发现不够，再补算10个态，比起直接算30个态会多花很多时间）；然而态数越多TDDFT的耗时也越长，所以也不能一次算得过多。算多少态需要经验，和原子数关系密切。原子数很少时，可能算10个态时最高激发能就已经够高了，但是原子数多时，比如50个原子的有机分子，可能得算近100个态才够充分覆盖吸收光谱感兴趣的区域。除了通过经验外判断需要算多少态外，也可以通过JCP,138,244104提出的sTDA方法来做一次TDDFT近似计算，这种方法相对于基态单点计算几乎不需要什么额外耗时，可以由此看看大概需要算多少态才够达到期望的激发能，然后再去做精确的TDDFT计算。如果体系太大，要算的态数又太多，比如得好几百个态，那干脆就凑合直接用sTDA的结果好了，虽然比起精确TDDFT计算的UV-Vis图谱偏差不算小。
3 其它激发态计算方法
这一节就把除TDDFT以外的计算激发态的方法胡乱地盘点一下。
CIS：妇孺皆知的最经典的计算激发态的方法，理论十分清楚，也是大多数其它激发态计算方法的根基，有尺寸一致性。此方法精度颇不理想，尤其是有严重高估激发能的趋势，经常高估达1~2eV，故有人将之乘上校正因子来避免高估趋势（不过没有普适的）。之所以有这样的趋势，是因为它的轨道都是来自于基态HF计算（产生的单重激发组态函数用于CIS变分不理想，能量偏高），同时又没引入双重激发组态来描述激发态的动态相关来降低其能量。CIS好处是计算比较快，算计算电荷转移激发较好，而且Gaussian里有二阶解析导数。总之CIS也就是用于定性计算的目的，一般可以给出正确的激发态能量顺序，但是定量精确计算就别指望了。
TDHF：求解时需要求解一个维度比CIS矩阵大一倍的矩阵本征值，计算矩阵元所花时间比CIS要多不少。TDHF比CIS改进甚微（激发能虽然比CIS降低了一点，但仍然高估），这是因为从要求本征值的矩阵形式上看，比CIS多的那部分数值小故影响不大。TDHF的跃迁偶极矩比CIS好，计算三重态激发态糟糕（CIS没这个问题）。所以从性价比上看TDHF不如CIS，故没得到广泛应用。
CIS(D)：是对CIS通过微扰方式引入了双激发组态来考虑激发态动态相关，修正了CIS的精度特别是高估激发能的趋势，但依然不算精确的方法，计算量比CIS增加不少，各方面比起TDDFT没优势，如今用得也不多，不过被量化程序支持得还比较广泛。后来人们基于SCS-MP2的思想，也把CIS(D)的微扰部分的不同自旋的贡献进行了scale，称为SCS-CIS(D)以及SOS-CIS(D)。SCS-CIS(D)有多个参数化的版本，其中最好的版本比CIS(D)有一定改进，见JCP,132,184103，但比起最佳泛函下的TDDFT计算精度并无明显优势。
CISD：此方法一般是算基态的，但也可以同时计算基态和激发态，激发能即是它们的差值。但是CISD中基态的动态相关考虑得比激发态充分得多，因此算激发能的时候误差抵消不好，会高估激发能，还不如更便宜的CIS(D)，而且计算量又很大，根本没人用。
Full CI：圣杯！
耦合簇：运动方程(EOM)和线性响应(LR)是将耦合簇(CC)用于算激发态的处理方法，前者基于非含时处理，后者基于含时处理，但最终结果是一致的，都可以结合CCSD、CCSDT...，LR也能容易地与各阶耦合簇迭代近似的版本如CC2/3、CCSDT-1/2/3结合使用来计算激发能，像基态CC一样也是尺寸一致的，标度和基态CC也是一致的。下面具体说几种常用的。
EOM-CCSD：使用很普遍，Gaussian就有。单参考态体系结果不错，对于单电子激发误差<0.3eV，强于TDDFT。对多参考态体系不好，双电子激发特征明显的体系误差也较大。略昂贵，能算的体系大小远小于TDDFT能处理的尺寸。
EOM-CCSD(T)：CCSD(T)等非迭代的CCSDT近似版本也能与EOM/LR结合计算激发态，但是具体实现方法很杂，没有CCSD(T)计算基态那么形式明确，因此不流行，但精度还是挺好的，特别是对双电子激发精度改进很大。
EOM-CCSDT：很昂贵，只能用于几个原子，它的近似版EOM-CCSDT-3比它的精度还是有一定降低，但比EOM-CCSD改进还是明显的，尤其是双电子激发。通常无论单、双激发误差都<0.05eV。EOM-CCSDTQ更是只能用于模型体系，误差<0.02eV，和FCI符合得极好。可以用NWChem做。
EOM-IP-CCSD、EOM-EA-CCSD：对于双重态，平时的EOM-CCSD是基于UHF的，结果可能不好。如果体系加、减一个电子后成为闭壳层，则适合用EOM-IP-CCSD、EOM-EA-CCSD计算光谱。
LR-CC2：CC2是CCSD的近似版本，算激发能计算精度低于EOM-CCSD不少，振子强度误差比EOM-CCSD大一倍。虽然很多人认为CC2比TDDFT更准，甚至拿CC2作为标准值来衡量TDDFT结果，但实际上，只要泛函选择得非常合适的话，CC2和TDDFT的精度大体在同一档次。后来借鉴了SCS-MP2的思想又有了SCS-CC2，比较无聊，激发能计算精度并没比CC2有提高，
LR-CC3：CC3是CCSDT的近似版本，精度介于CCSD与CCSDT，>=CCSD(T)级别，但比CCSD(T)昂贵得多。结合LR可以算激发态，稍稍弱于EOM-CCSDT，但精度却也已经极好。CCSD(T)被当成弱相互作用计算的金标准，而LR-CC3则可以被认为是激发能计算的金标准，可以放心地当成参考值来用。不过，多参考态特征强，或者双电子激发特征较明显的时候，更适合CASPT2。Dalton挺适合做LR-CC3激发能计算，方法见《使用Dalton通过CC3方法极高精度计算激发态》（http://sobereva.com/693）。
MCSCF：虽然能用来算激发能，但主要目的不是用来定量准确算激发能，而是给微扰、CI等考虑动态相关的方法提供充分考虑了静态相关的参考态波函数，只有这样再把动态相关考虑进去才能得到很准确的激发能。另外，也只有使用MCSCF或基于它的方法才能准确研究势能面交叉问题，因为只有MCSCF才能均衡描述相互交叉的两个态（如果只是S0-T1交叉，用DFT也可以）。MCSCF包括CASSCF和RASSCF，一般用的都是CASSCF。虽然RASSCF看起来在设定上更自由灵活因此有可能少花钱多办事，它以廉价、打折扣的方式（限制激发的电子数）用RAS1、RAS3空间括住了比CASSCF更大的活性空间，但是不伦不类，静态相关描述不彻底，而动态相关又描述得半吊子，因此应用不广泛。
CASPT2：这是最最常用的高精度计算小分子激发能的方式，精度好，误差小于0.2eV，计算量也不很离谱，精度略逊于CC3但计算量则低很多。特别是对于基态多参考特征强以及双电子激发特征明显的激发态CASPT2比CC3更合适。CASPT2是研究光化学问题（牵扯各种势能面交叉）的王牌。但关键缺点是在活性空间选取上需要经验，选不好结果也就不好，不像耦合簇那样黑箱，使用便利程度上也因此打了折扣，另外有时有入侵态问题（通过能级移动可以解决）。注意CASPT2具体分为单态版本SA-CASPT2和多态版本MS-CASPT2两种，激发态计算一般用后者，计算量大于SA-CASPT2，但可以解决SA-CASPT2对于势能面交叉、价层-里德堡混合态时可能出现的问题。Molpro和Molcas是做CASPT2的主力，可以给出振子强度因此也能预测光谱。Molpro还支持CASPT2的解析梯度，因此能够方便地优化激发态。另外Molpro还有CASPT3，更精确但是计算量更大，用得较少。还有很多其它的类似CASPT2的基于MCSCF做二阶微扰的方法，有的也适合计算激发能，比如Firefly支持的XMCQDPT2、ORCA支持的QD-NEVPT2等，普及程度远不如CASPT2高这里就不提了。
MRCI：基于MCSCF波函数做CI，一般是用MRCISD。计算量颇大，显著高于CASPT2，因而只能研究很小分子。精度相应地也直逼FCI极限，比CASPT2更精确也更稳妥。
SORCI (Spectroscopy Oriented CI)：基于MRCI的方法，其中还引入了多参考二阶微扰，专适合于激发能的研究，力求达到高精度同时也达到较好的计算效率。计算量小于MRCI，可以用于稍大体系。ORCA支持。
SAC-CI（SAC-Configuration Interaction）：EOM-CC和LR-CC在理论上等价于它，只是算法不同，SAC-CI可以说是EOM-CCSD的近似。由于被量化程序支持得不广泛（尽管Gaussian支持），优势不明显，没有广泛普及。
DFT/MRCI：Grimme在1999年提出，思想就是基于DFT轨道并用DFT交换相关势构建CI矩阵来做MRCI。为了避免动态相关的double-counting，对CI矩阵非对角矩阵元做了scale使之指数地降为0。并且由于相关泛函已经考虑了很多动态相关，因此只选取重要的组态函数来考虑动态相关。DFT/MRCI比传统的MRCI省时很多，并且还可以引入RI近似进一步降低耗时。计算激发能比TDDFT好，三重态激发能误差比最好的普通泛函低一倍，单重激发态则优势小一些。不过DFT/MRCI在主流量化程序中都不支持，程序只能找作者要，因此虽然提出的年头不短了，却没体现出实用性。
ΔSCF：这不是某个具体计算激发态的理论方法，而只是一种结合HF/DFT计算激发态的技术。也就是通过调整初猜，将基态时占据轨道的一个电子挪到一个与之不可约表示不同的虚轨道上，于是经过SCF迭代，就会得到与原先对称性不同的电子态，即激发态。这种计算激发态的好处在于计算耗时和计算基态完全一样，故优化、计算频率很方便，而且考虑了轨道的弛豫，故能够得到激发态的轨道。所有支持对称性的量化程序原理上都能做ΔSCF。然而，此方法有以下明显缺点，导致很少被用于实际研究：
（1）调换占据数的那两个轨道必须有不同不可约表示，否则经过SCF又会坍塌到基态。但这点很难满足，实际体系更是往往连对称性都没有。（不过值得一提的是，Q-Chem中有个Maximum Overlap Method方法，可以实现强制SCF收敛到指定的占据态而不受轨道对称性的限制，这将ΔSCF适用范围加宽了）
（2）难以计算多个激发态，除非每个激发态都有不同的不可约表示，这个也很难满足。
（3）没法直接给出振子强度。虽然这在理论上也能算，但程序并不直接给出。
修改自旋多重度：如果要研究与基态自旋多重度不同的态的最低激发态，比如基态是S0，要研究T1，那么最好的办法就是照常做HF/DFT，只不过把输入文件里的自旋多重度改为3。其优点和ΔSCF完全一样，比起在单重态轨道下做TDDFT计算三重态省时得多得多，而且还能得到自旋密度（TDDFT无法给出）。但是缺点在于只能算特定自旋多重度的最低激发态，比如要计算T2、T3就只能用TDDFT了。
各类半经验方法：在各种半经验方法基础上做CIS计算激发能的做法在早期用得比较多，现在已经极少在用了，也就是专为激发能计算而优化参数的ZINDO在计算大体系时现在还经常有人用。在那些普通半经验方法当中，Walter Thiel那伙人搞的OM3半经验方法算可能是最好的，误差是TDDFT的两倍的水准。不过由于做OM3计算的程序不公开，显然这也没什么人用。
ZINDO：ZINDO分为ZINDO/1和ZINDO/S，前者是用来算基态的，这里说的是后者，也叫INDO/S。是Zerner等人70年代基于INDO开发的，是很适合算激发能的半经验方法。对有机分子结果很不错，好于CIS，特别适合pi-pi*、n-pi*激发，ZINDO除了主族外也可以算不少过渡金属。缺点是不适合含有电子转移过程、高阶激发态、里德堡态、阴离子体系、带未成对儿电子的金属、双电子激发特征不可忽略的体系。而且不适合除激发能以外的激发态方面的计算，比如激发态优化、势能面交叉等。由于ZINDO是为了计算光谱而优化的参数，计算基态能量就不如AM1、PM3了。一般是在CIS级别下做ZINDO，如果考虑二重激发(CISD)，则ZINDO结果可以进一步改善（特别是改进高阶激发以及振子强度的准确性）。Zerner原始的ZINDO程序、Gaussian、Arguslab、Cache、Hyperchem都支持ZINDO。
INDO/X (INDO for eXcited states，JCTC,10,4950)：2014年出炉的。是ZINDO的重新参数化，训练集主要用TBE-2垂直激发能测试集的数据。三重态和单重态改为用同一套哈密顿（ZINDO是两套不同的）。平均误差比ZINDO小了一倍，振子强度准确度很不错，从统计数据上表面看能达到TDDFT水准，但是对于某些体系的部分激发态误差还是较大，没TDDFT那么鲁棒。明显缺点是参数化的元素目前只有CHON，远少于ZINDO，而且和ZINDO一样只考虑算激发能而没考虑激发态势能面的研究，也没法研究双电子激发。另外做INDO/X的程序不公开，估计要是写进主流量化程序的话能火，不这样的话这个方法也就被埋没了。
4 杂
最后要强调的一点是，理论计算的光谱如果和实验光谱对得不好，未必是方法本身不合理。振动耦合、溶剂效应（线性响应与state-specific两种处理、平衡溶剂与非平衡溶剂、溶剂与溶质的强相互作用等）、不同跃迁的吸收峰间的相互重叠等等因素都是影响可比性的不可忽略的因素。因此，算激发能，应该清楚到底算的是什么。
作者Author: xjamesmao 时间: 2014-12-8 09:10
赞！最近正在研究这个。能不能也点评一下SOPPA和SOPPA(CCSD)？这两个方法相当于哪个层次？
作者Author: 球谐函数 时间: 2014-12-8 09:33
看到Full CI这一行真给我逗乐了
作者Author: yjmaxpayne 时间: 2014-12-8 14:10
Sob的又一好文，收藏了。。。对我等做激发态的人很有帮助。另外，Sob对振动分辨的光谱所用方法有什么心得不？ 一直在玩这块，似乎这东东对方法的搭配更为敏感。
作者Author: sobereva 时间: 2014-12-8 15:27
可以看看这篇文章，J. Chem. Theory Comput. 2013, 9, 2072−2082。
一般PBE0就不错
作者Author: sobereva 时间: 2014-12-8 15:36
没仔细研究过这两个方法，没看到激发能计算有用它们的
作者Author: jiangning198511 时间: 2014-12-8 16:19
好文章。
对最新的DMRG方法是否可以评价一下 :lol
还有量化人最期待的 MRCC :lol
作者Author: sobereva 时间: 2014-12-8 16:24
DMRG以前也研究过一阵，但是没在实际中具体用过。一维分子效果很好，但是碰到五花八门实际分子，嘛，短期内应该还是没什么实用性。等有时间玩玩orca里的DMRG
MRCC历史已久但还不够成熟普及，虽然精度固然很好...目前先不做什么评价。
作者Author: jiangning198511 时间: 2014-12-8 16:43
估计MRCC的突破要等上好多年:P
作者Author: zhanfei 时间: 2014-12-8 19:35
“所以，考察电荷转移体系，在优化时也不宜用普通杂化泛函，而纯泛函更是绝对别用。”看到的一些文献在计算MLCT激发态结构优化 （应该是典型电荷转移激发吧）时还是习惯性的用B3LYP。是MLCT比较特殊，还是文章的作者没意识到有问题？
作者Author: sobereva 时间: 2014-12-8 19:45
MLCT不是很强的话B3LYP还算凑合能用，也可能是作者没意识到，但有的也可能是计算量上的考虑。毕竟CAM-B3LYP、wB97XD、m062X计算量都比B3LYP大几倍。
作者Author: yjmaxpayne 时间: 2014-12-9 10:58
嗯，多谢sob。
作者Author: 小范范1989 时间: 2015-1-13 20:28
sob好，我想咨询一下，假如说，文献是基态用的b3lyp/6-31g*来计算的，我的激发态的优化和频率计算是不是也是要用b3lyp/6-31g*？
但是，我看你的帖子说，激发态一般用的是m062x？
我想做最低单重激发态态和最低三重激发态的频率，都用b3lyp/6-31g*可否？
谢谢sob。
作者Author: 小范范1989 时间: 2015-1-13 21:32
Sob好，最近做激发态的优化还有激发态的频率计算，一直出错，看到了您的这个帖子，我有以下几个问题，还望sob不惜赐教。
1：文中说，激发态势单重态最好用pbe0，或者是b3lyp。然而m062x不太好。对激发态是三重态，可以用m062x，pbe0和b3lyp表现一般。
我的问题是：是不是优化激发态，采用的泛函，含有HF成分越多的，他的准确性越差？（一会下面有个问题，附带我看文献的截图）
M062x含有54%，b3lyp含有25%，pbe0含有25%，然而cam-b3lyp根本不适合来做激发态，对不？
2：您的文中，后面又说，不区分各种类型的激发，只想用一个泛函来做，采用m062x。也就是说，如果我想计算单重态激发态还有三重激发态，为了可比性，我就都采用m062x？
我现在有个问题是，我看了一个文章，里面的基态是b3lyp做的，我想继续做激发态（单三重都算），我是继续采用b3lyp还是换为m062x，还是单重态用pbe0，三重态用m062x？怎样最合理，谢谢sob指点。
3：我看了一个JACS的文章，里面有这么一段，用到了multiwfn，顿时感觉心里一热乎。但是不知道他使用multiwfn看的什么？
还有基态用的是b3lyp，激发态用的什么泛函？不明白我标记的那部分什么意思。谢谢sob指点。
作者Author: sobereva 时间: 2015-1-14 03:10
问题没有那么复杂。激发态势能面形状对泛函的敏感度也明显没有激发能那么高，不必考虑得过于精细。
简单来说，如果你要研究的激发态都没有CT态，那么基态、激发态全都用B3LYP或PBE0优化就行了。用不着专门区分单、三重态。
如果有的激发态是CT态，那么基态和激发态就都用M06-2X或wB97XD优化。
（CAM-B3LYP优化CT态也是适合的，不过这东西对各方面描述得不够“均衡”，相比M06-2X和wB97XD不很推荐它）
基态和激发态优化并不需要非得同一级别，但同一级别最好，免得招致别人吐槽。
文中的q可能指的是Multiwfn的主功能18里的功能3，是基于密度差做CT分析的功能，q体现的是电子转移量。例子可以看Multiwfn手册4.18.3节，原理在3.21.3节有介绍。
文中的OHF=42*q含义是电荷转移程度越高，需要泛函有越高的HF成份来合理描述CT态。
作者Author: 小范范1989 时间: 2015-1-14 13:21
谢谢sob的指点，也就是说：
1：一般，优化单重激发态使用的是b3lyp 或者是pbe0 。优化三重激发态用的是m062x
2：如果说，想不区分，都用一个来做，就用m062x。
3：如果说更细分：激发态是CT态，需要更多的HF来描述比较准确，所以使用m062x。
激发态是LE态，就用b3lyp pbe0。
4：总的来说，泛函的选择，需要根据计算的分子的特点来选定，没有说是一成不变的，但是，上面是我们总结的经验，一般情况是这样的，
不知道以上我的理解是否有错误，谢谢sob指点
ps：我贴出的那个jacs文章，激发态用的什么方法？
谢谢sob
作者Author: ter20 时间: 2015-3-10 16:03
Sob可否在提到GGA时把LDA和GGA型的泛函罗列一下，或者提示相关信息的来源，现在还是有些不能完全记清楚，百度或google到的感觉都不全，汗
作者Author: sobereva 时间: 2015-3-10 18:25
GGA或meta-GGA有BLYP、TPSS、 BPW91、BP86、PW91PW91、PBE、OLYP、mPW1PW91、M06L、XLYP、VSXC、B95、SSB、KT1/2/3、HCTH等等
LDA就那么几种，交换部分是Slater，相关部分是VWN3、VWN5或PW。
作者Author: sobereva 时间: 2015-3-10 18:27
基本就是这样。
那个文章属于非主流做法，自己调的。
作者Author: sobereva 时间: 2015-3-10 22:21
再补充一下，虽然小分子单重态价层激发适合用你说的PBE0，但对于有机大共轭分子，建议用HF成份高一些的，M062X是个不错的选择。GGA以及HF成分低的情况，包括B3LYP，对有机大共轭分子容易出现ghost态。
作者Author: 小范范1989 时间: 2015-3-11 07:29
嗯，谢谢sob的指点。very much
作者Author: Gratitude_zy 时间: 2015-3-11 16:43
谢谢sob老师！
作者Author: mengyingbian 时间: 2016-3-13 10:16
sob大神，急需求助！我是高斯计算菜鸟，已经被nto计算折磨的身心俱疲了，我进行了nto计算，终于计算过程中没有报错，但是不知道怎么证明已经完成了nto计算，还有当我用fchk文件看nto轨道的时候我应该点完cube以后选哪种类型啊，我可以选的类型只有：molecular orbital；total density；alpha density；ESP。
以下是我做的三次计算的输入文件：
1
%nprocshared=3
%mem=200MW
%chk=E:\g9new\bmy\tpesinglet1energyNTO2.chk
# td=(singlets,nstates=10,root=2)/6-31+g(d,p) geom=connectivity density=transition=2 m062x
2
%nprocshared=3
%mem=200MW
%chk=E:\g9new\bmy\tpesinglet1energyNTO2.chk
# td=(singlets,nstates=10,root=2)/6-31+g(d,p) pop=nto density=transition=2 geom=check guess=read m062x
3
%nprocshared=3
%mem=200MW
%chk=E:\g9new\bmy\tpesinglet1energyNTO2.chk
# density=(check,transition=2) geom=allcheck guess=(read,only) pop=savento
求大神指教！
作者Author: sobereva 时间: 2016-3-13 10:20
为何搞这么复杂，直接按照此文的做法弄就完了：
跃迁密度分析方法-自然跃迁轨道(NTO)简介
http://sobereva.com/91
要算S0->S2的NTO，就写
#P m062x/6-31g(d,p) td=nstates=10 density=transition=2 pop(NTO,saveNTO)
然后用Multiwfn载入fch文件，进主功能0就能看到NTO了。gview的话，直接在轨道观看界面，看到的也是NTO。
作者Author: mengyingbian 时间: 2016-3-13 10:26
太感动了，竟然这么快就得到了回复！！我已经折腾了很久了。。。
直接用gview在轨道观看界面是载入new cube的，然后会有很多选项，比如看homo lumo什么的，不知道选哪个，而且输出文件中关于激发态的概率算完nto后会不会也有专门关于它的概率
作者Author: sobereva 时间: 2016-3-13 10:30
你那个是观看等值面界面。我说的是Edit-MOs那个界面，就和观看普通分子轨道一样，因为用了saveNTO后NTO已经代替MO存到了chk里了。
没有什么所谓的激发态概率，怎么解释NTO对激发的贡献在前面提到的博文里已经说了。
作者Author: mengyingbian 时间: 2016-3-13 10:44
我的edit mos界面是附件中的样子
作者Author: mengyingbian 时间: 2016-3-13 10:50
是不是我算的是错的，下面是您给的例子
Alpha occ. eigenvalues -- 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
Alpha occ. eigenvalues -- 0.00000 0.00000 0.00001 0.00003 0.00005
Alpha occ. eigenvalues -- 0.00008 0.00018 0.00077 0.00611 0.99276
Alpha virt. eigenvalues -- 0.99276 0.00611 0.00077 0.00018 0.00008
Alpha virt. eigenvalues -- 0.00005 0.00003 0.00001 0.00000 0.00000
Alpha virt. eigenvalues -- 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
但是我算完后occ.部分是负值。。。。
作者Author: sobereva 时间: 2016-3-13 12:56
不代表是错的。
你先把我文中的例子重复一遍在搞你的体系。
作者Author: mengyingbian 时间: 2016-3-13 15:38
好的 谢谢大神！！遇到问题还得请教您！！！
作者Author: mengyingbian 时间: 2016-3-14 09:40
大神，你好，我算了一遍您的例子，是没有问题的，但是还有个问题是，附件是我计算的结果，您的文章中说一般本征值最大的NTO跃迁模式本征值都比较接近于1，可是我的最大值为0.5左右，这样合理吗？
作者Author: sobereva 时间: 2016-3-14 18:58
这说明NTO对当前体系不适用，发挥不了价值，博文里也说了，此时应当用Multiwfn的电子-空穴分析
作者Author: mengyingbian 时间: 2016-3-15 09:42
大神 在edit MOs中add type是选本征值最大的轨道吗
作者Author: sobereva 时间: 2016-3-15 10:37
干嘛要add type？根本用不着这个
作者Author: mengyingbian 时间: 2016-3-16 09:57
那在edit MOs里面哪个选项是NTO的电子云分布图呀？
作者Author: mengyingbian 时间: 2016-3-16 09:59
还是直接选择本征值最大的那个轨道产生图形就好了
作者Author: sobereva 时间: 2016-3-16 10:31
这个界面里看的是轨道图形，而不是轨道电子云分布。后者是前者的模方
就看本征值最大的NTO
作者Author: mengyingbian 时间: 2016-3-16 10:33
您忽略我上面两个问题，我基本理解了，您有没有multiwfn软件下载地址以及如何用multiwfn进行NTO计算也就是电子空穴分析的操作手册，我从来没有用过这个软件，谢谢！
作者Author: mengyingbian 时间: 2016-3-17 15:25
您有没有multiwfn软件下载地址以及如何用multiwfn进行NTO计算也就是电子空穴分析的操作手册，我从来没有用过这个软件，谢谢！
作者Author: sobereva 时间: 2016-3-17 16:05
看Multiwfn手册4.18.1节
没用过Multiwfn先看此文
Multiwfn入门tips
http://sobereva.com/167
下载地址显然在官网就有，官网地址显然在搜索引擎里一搜程序名就有
作者Author: hydra 时间: 2016-3-18 17:17
谢谢分享.
作者Author: mengyingbian 时间: 2016-3-23 16:10
您好，请问我计算三重态的NTO轨道时，为何出现了alpha和beta轨道，我应该取哪个，而且alpha轨道最大本征值超过了1，如下图所示
作者Author: mengyingbian 时间: 2016-3-24 14:49
sob有空回复一下我的问题好吗，谢谢！
作者Author: sobereva 时间: 2016-4-3 13:44
把输入输出文件打包传上来，否则说不清楚
作者Author: mengyingbian 时间: 2016-4-6 18:05
好的，附件就是，谢谢sob!
作者Author: sobereva 时间: 2016-4-6 20:12
若你的体系基态是单重态，算S0->T1的激发的NTO，要写0 1而不是0 3
作者Author: mengyingbian 时间: 2016-5-11 12:13
sob，还有一个问题想请教，你的文章中说计算T1-S0的垂直激发能以及对应的振子强度的时候，必须考虑旋轨耦合，那怎么在命令中体现旋轨耦合呢，我计算三重态的时候f总是为0
作者Author: sobereva 时间: 2016-5-14 19:58
看你具体用的程序
高斯里没法体现，可以用ADF、dalton、GAMESS-US、Dirac等实现，看具体的手册。
作者Author: mengyingbian 时间: 2016-5-29 16:34
sob 为啥我计算三线态的时候f总是为0呀
作者Author: sobereva 时间: 2016-5-29 18:27
自旋禁阻。不考虑旋轨耦合必为0
作者Author: daodaoliu 时间: 2016-5-31 08:25
最近每天都要来看看这篇贴
作者Author: mengyingbian 时间: 2016-6-6 21:49
sob,为什么我计算丙烯酮的nto时，得到的S0->S1最大成分的不是您文中所说的MO 14->MO 16，而是MO 15->MO 16，我计算出来的所有激发态的nto都是MO 15->MO 16，如下图所示，计算文件也在下面给出，麻烦sob给我解答，很困惑，谢谢！
作者Author: sobereva 时间: 2016-6-7 05:09
你用saveNTO之后chk里的轨道就是NTO了，明显不是MO
高斯显然会把本征值最大的占据NTO放到最上头，本征值最大的非占据NTO放最下头，所以贡献最大的必然是NTO 15->NTO 16 （不是MO15 -> MO16！）
你再仔细看我NTO帖子
PS：尽量发截图，或者以附件方式贴输入文件，不要发照片
作者Author: mengyingbian 时间: 2016-6-7 08:29
恩恩，我看到帖子里说的，但是我不会查看NTO的图，可以请sob跟我说一下怎么查看吗
作者Author: sobereva 时间: 2016-6-7 08:37
用了saveNTO之后chk里的就不是MO而是NTO了，用Multiwfn、gview等程序按照看MO的操作看到的就是NTO
作者Author: mengyingbian 时间: 2016-6-7 08:46
sob能告诉我下图中的hole particle轨道对应的都是什么吗？谢谢！
作者Author: mengyingbian 时间: 2016-6-7 08:52
上图中hole particle对应的分别是本征值最大的占据轨道和本征值最大的非占据轨道吗，如果是的话，那他们对应的跃迁是应该都是从基态S0跃迁到激发态的情况吗
作者Author: sobereva 时间: 2016-6-7 09:27
是。
显然是
作者Author: mengyingbian 时间: 2016-6-7 17:11
麻烦sob看一下下图，为啥s0-s6的电子云分布显示是CT跃迁的，但是s0-t6确没有电荷转移，第八 第九 第十激发态都是这种情况，会有这种情况吗，还是必须是统一的，我计算结果有问题？
作者Author: mengyingbian 时间: 2016-6-7 17:13
不好意思，上面的图发错了，麻烦sob看一下下图，为啥s0-s6的电子云分布显示是CT跃迁的，但是s0-t6确没有电荷转移，第八 第九 第十激发态都是这种情况，会有这种情况吗，还是必须是统一的，我计算结果有问题？
作者Author: mengyingbian 时间: 2016-6-7 21:14
sob，而且我计算的三重激发态的偶极矩都是0，如下图所示，不知道为什么
后面两张图是我的优化三重态结构和算nto的输入文件
作者Author: sobereva 时间: 2016-6-8 05:11
算激发态偶极矩的任务没法和算NTO一起做。用了density=transition则分析的就是跃迁密度，得到的就不可能是你指定的root的那个态本身的密度
作者Author: sobereva 时间: 2016-6-8 05:12
激发到S6和T6显然激发特征可以是不同的
作者Author: mengyingbian 时间: 2016-6-8 08:51
那我应该根据哪个来判断它是电荷转移跃迁还是局域态跃迁呢？
作者Author: sobereva 时间: 2016-6-8 09:58
图解电子激发的分类
http://sobereva.com/284
做电子-空穴分析，或者做NTO
作者Author: mengyingbian 时间: 2016-7-4 22:46
sob,.2 气相下计算某分子S1结构和荧光发射能
1 基态几何优化：# PBE1PBE/6-311g(d) opt （如果你觉得初始结构已经比较合理的话，这一步可以省）
2 取上一步优化得到的结构，做S1态优化：# PBE1PBE/6-311g(d) TD opt （TD默认是root=1，默认的nstates=3对于优化S1一般够了，所以这里只写个TD）
第二步最后的结构就是S1结构了。每一步优化都会做一次电子激发计算，所以会看到很多上一节那样的输出。最后一次输出的第一激发态的激发能就是荧光发射能了。
如果是优化的是S2，是不是在TD中加上root=2进行优化就可以了？
气相下计算T1结构和磷光发射能
1 优化T1结构：# B3LYP/6-31G* opt，电荷和自旋多重度为0 3。
2 取上一步优化得到的结构，用# B3LYP/6-31G* TD(triplet)，电荷和自旋多重度为0 1。第一激发态的激发能就是磷光发射能了。
按照这种方法计算激发三重态时，如果算的是T2，那么要重新优化T2的结构再算它所对应的能量吗？
作者Author: sobereva 时间: 2016-7-5 04:06
是
是
作者Author: mengyingbian 时间: 2016-7-6 23:05
sob,请问我做T2的优化的时候总报错，下面是我的文本，哪里有错误呀？
作者Author: sobereva 时间: 2016-7-7 05:57
看具体报错提示。
如果基态的是单重态，不要写0 3而要写0 1。开壳层参考态时候triplet关键词本身也无意义
作者Author: mengyingbian 时间: 2016-7-7 08:07
是正常结束的，但是没有chk文件，log文件也是空的。。。。
那如果写0,1 而且不写triplet，如何体现我是优化的三重态呢
算T2，T3....
是应该先以单重态的基态为基态用td优化结构，然后再用td算三重态能级吗？可不可以请sob具体写一下算T2 。。的步骤？
我之前报错的文件是以T1优化结果基础上算的
作者Author: sobereva 时间: 2016-7-7 08:52
一个回复帖子里把要问的都交代清楚，要问的写完整详细，不要零零散散发一堆回帖。多余的回帖已经合并（否则会降低论坛回帖质量）。
正常结束怎么可能输出文件是空的？是空的你从哪看的正常结束？
先仔细仔把此文看了，各方面已说得极尽详细
Gaussian中用TDDFT计算激发态和吸收、荧光、磷光光谱的方法
http://sobereva.com/314
TD(triplet,root=x) opt就是优化Tx态。
作者Author: 83317035 时间: 2017-4-22 14:13
sob大，请问高斯软件中可否计算任意两个激发态之间的跃迁性质，比如说我想算第m个单线态激发态和第n个单线态激发态的跃迁性质能算吗？如何修改关键词？
作者Author: sobereva 时间: 2017-4-22 16:19
利用Multiwfn计算Gaussian输出的激发态之间的跃迁偶极矩
http://sobereva.com/227
作者Author: 83317035 时间: 2017-5-10 09:31
多谢sob老师！！！！！！！！！！
作者Author: 临门一脚 时间: 2017-5-16 10:48
sob老师您好，看了这篇关于激发态的文章有点问题想请教您：
（1）在TADF材料的高斯计算中，单线态-三线态的能量差是等于垂直激发能的差还是绝热激发能的差能？
（2）这两种方法都有人算吗？能给我发一些参考文献吗？
（3）两种方法的优缺点能比较一下吗？
计算新人，望不吝赐教，谢谢！
作者Author: lei234 时间: 2017-8-24 08:12
我的体系是开壳层， 有的有一个自由基，有的有两个自由基，请问和闭壳层的计算有什么区别？怎么判断是荧光还是磷光发射呢？
作者Author: sobereva 时间: 2017-8-24 11:33
没有区别，只不过此时singlet、triplet、50-50这些对于闭壳层参考态才能用的选项就没法用了，写了也白写
对于基态是高自旋开壳层的情况一般不说荧光、磷光这样的概念，那些都是对于回到S0基态而言的。
作者Author: lei234 时间: 2017-8-27 09:14
可是实验上发的是荧光，那要计算这种多重度不是1的体系的荧光发射光谱，输入文件多重度那里应该是多少呢，1呢？还是体系本来是多少就写多少呢？
作者Author: sobereva 时间: 2017-8-27 17:23
基态自旋多重度是几，TD时候就写几
作者Author: lei234 时间: 2017-8-29 00:11
可是荧光不是对于S0态而言的吗？这里的S0不是单重态吗？难道计算荧光光谱的自旋多重度不是一定要等于1吗？怎么理解这个单重态呢？对于这种基态的自旋多重度不是1的体系
作者Author: sobereva 时间: 2017-8-29 00:47
基态自旋多重度不是1的时候，就说发光就行了，荧光这个词不很贴切
作者Author: lei234 时间: 2017-8-29 02:40
好的，那可以用multiwfn里画荧光光谱的方法画它的发射光谱吗？
作者Author: sobereva 时间: 2017-8-29 03:19
可
作者Author: pyscf 时间: 2019-1-22 07:52
建议sob老师补充一些关于ROKS计算激发能的方法 谢谢
作者Author: sobereva 时间: 2019-1-22 16:47
根据Neese的ROCIS/DFT的文章，结果并不比基于UKS的TDDFT好，所在我来看意义不大
作者Author: 张晓婷 时间: 2023-3-29 16:29
sob老师好，我最近被计算得到的紫外可见光谱最大吸收波长和实验数值对不上而苦恼。
我的目的是：用高斯进行计算BODIPY分子，准确提取分子描述符进行机器学习。所以高斯计算得到激发态以及基态的偶极矩、分子轨道能量、结构信息等要能对这个分子进行定性。
问题：①如果紫外可见光谱对不上的话是选择和实验数值最接近的泛函和基组（目前是b3ylp接近，460nm，实验是530nm），直接对所有想计算的分子用吗？紫外可见光谱都对不上的话，后面单重激发态、三重激发态还准吗？
②对于想算的分子都用一种泛函和基组，激发态和基态算的趋势是一样的，那算是准确定性了吗？，不知道最后机器学习算出来的是否准确了
谢谢sob老师！
作者Author: wzkchem5 时间: 2023-3-29 16:46
差这么多还是有点多。建议检查一下溶剂效应处理是否正确，该做显式溶剂化的地方有没有做，以及分子构象是否正确。
作者Author: 张晓婷 时间: 2023-3-29 18:26
谢谢老师！我用的是pcm模型里的乙腈，老师什么地方要做显式溶剂化？
老师，我优化完基态构型是平面的，但是sob老师里面multiwfn手册里优化完的BDP大平面是弯曲的，如果是分子构型问题该如何解决？
谢谢老师
作者Author: wzkchem5 时间: 2023-3-29 19:25
什么地方要做显式溶剂化取决于你的分子结构。但凡是和溶剂有比较强的相互作用（例如强氢键，配位键等），都需要做显式溶剂化。
你的分子和sob老师的分子严格一致吗？检查虚频数目了吗？做过构象搜索吗？
作者Author: 张晓婷 时间: 2023-3-30 08:59
谢谢老师！分子结构中有BF2，还有碘，有卤键的话会有氢键存在吧。
我的分子就是从sob算的那个大共轭平面开始衍生化的。
老师，我用M06-2X或b3lyp-d(3)bj，结合def-tzvp或6-311g**优化基态和激发态，再用M06-2X ，def2-tzvp算单点能，碘用aug-cc-pvtz-pp加赝势，溶剂是pcm的乙腈，老师有什么建议吗？
作者Author: sobereva 时间: 2023-3-30 09:52
必须全面考虑所有导致误差的因素
(, 下载次数 Times of downloads: 52)
作者Author: wzkchem5 时间: 2023-3-30 14:55
这种卤键应该不强，应该不用做显式溶剂化。
BODIPY是个很常见的体系，而且你也没加不常见的取代基，应该有现成的benchmark文章才对，可以查一下看看文献是怎么选理论级别的
作者Author: 张晓婷 时间: 2023-3-30 21:32
谢谢老师的回答！我查阅了文献，但是找到的都是不带碘这种提供重原子效应的，而且碘还需要加赝势。找到的是不带碘的，没有重原子的，最多是碘换成溴这样的，溴就不用加赝势了。我看用M06-2X的比较多，模型也是pcm，但是我算出来就是紫外光谱最大吸收波长和实验数据差得多，一直卡在这了，下一步机器学习需要准确的能定性的描述符。
作者Author: wzkchem5 时间: 2023-3-30 21:40
用文献的理论级别，计算溴代的分子，能算准吗？
作者Author: 张晓婷 时间: 2023-3-31 10:17
谢谢老师的回答！因为我主要想算带碘的，所以对溴代的还没有算过。老师，那这样的话，就是溴不需要加赝势，我应该用一组泛函和基组；算碘加赝势，泛函一样，基组不一样可以吗？
那我也需要对溴代的也算一下看看能不能和文献算一样对不？
作者Author: wzkchem5 时间: 2023-3-31 19:21
溴用不用赝势都行，如果文献算过这个分子，可以用和文献一样的级别。这样可以知道算不准是不是因为碘的影响
作者Author: dlldwtz 时间: 2023-7-25 23:01
请问sob老师，有没有研究过molpro的mrci-f12方法，搭配cc-pvnz-f12基组的精度是否理想呢？
作者Author: sobereva 时间: 2023-7-26 13:55
原理上这样的组合可以达到很高精度，但能算得动的体系很有限
作者Author: pigletnn 时间: 2024-6-19 13:52
请问sob老师 在文中提到泛函的使用如下：
" 价层局域激发，激发态是单重态的情况：最好选择是PBE0，误差约在0.1~0.3eV。B3LYP仅次于PBE0，从统计值来看误差比PBE0高一丝。有一个趋势值得一提，即HF成份越大，计算出的激发能数值往往越大。纯泛函没有HF部分，激发能都明显偏低，而HF成份较高的，比如BHandHLYP(50%)、M06-2X(54%)，都有高估激发能的倾向。下面提到的范围分离泛函，如CAM-B3LYP、wB97XD、LC-wPBE等，由于远程极高的HF成份，激发能也一律偏高。而PBE0 25%、B3LYP 20%这样HF成份的泛函，从平均值上看，没有明显整体高估或低估激发能的倾向。上述规律对多数体系是适用的，但对于大共轭体系（如染料分子），有的benchmark文章（如JCP,132,184103）发现25%偏低了，有低估激发能的倾向，而建议用HF成分更高的比如PBE38(37.5%)或BMK(42%)。
价层局域激发，激发态是三重态的情况：几乎所有方法无论HF成分高低都低估激发能。HF成份对激发能的影响趋势虽然还存在，但远没有单重态情况那么明显。M06-2X对这种情况表现很好，而PBE0/B3LYP则表现平庸。"
除了文中提及的JCP 那篇文章还有没有别的文献可以参考，尤其是针对于使用m062x计算三重态的 ？ 谢谢！
作者Author: sobereva 时间: 2024-6-20 00:47
Phys. Chem. Chem. Phys., 2011, 13, 16987–16998
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