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标题: 求助:为什么用unrestricted broken symmetry 可以去检查双自由基中低洼的三重态呢? [打印本页]

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哇卡卡卡卡卡    时间: 2023-11-29 19:33
标题: 求助:为什么用unrestricted broken symmetry 可以去检查双自由基中低洼的三重态呢?
各位老师好!最近对关于对称破缺态的一些内容又多了一些了解,但是又遇到了几个困扰我的问题,请各位老师指导!
①通过这个帖子谈谈片段组合波函数与自旋极化单重态 - 思想家公社的门口:量子化学·分子模拟·二次元 (sobereva.com)了解到了自旋极化单重态与闭壳层单重态之间的关系,通过guess=mix,可以获得自旋极化单重态。对于自旋多重度>1的态,直接优化即可对称性破缺计算问题 - 量子化学 (Quantum Chemistry) - 计算化学公社 (keinsci.com),这里说的直接优化是直接用unrestricted DFT进行优化,得到BS态吗,如果波函数是稳定的话?
②图片中列出了自由基体系的HS态和BS态,一时分不清楚HS态该怎么计算了,因为平时在计算时,遇到多电子体系,直接用unrestricted DFT计算,就像问题①中,如果直接用unrestricted DFT进行优化,得到BS态,那HS态该怎么计算?这里存在比较能量大小来得到哪一个是基态吗?
③最近看的文献中提到“biradicals, often have low-lying triplet states, which can be checked with an unrestricted broken-symmetry”,用unrestricted broken symmetry可以去检查三重态,这里是指三重态是基态的体系吗?这个不太明白是什么意思,该如何检查呢?




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sobereva    时间: 2023-12-1 06:53
1 guess=mix并不保证总能得到自旋极化单重态,只不过这是最常用而且廉价的方式

自旋多重度>1的情况你用UKS计算,不管单点还是几何优化任务,得到的直接就是对称破缺态


2 所有单电子位点都自旋平行的high spin态最容易计算,直接设置对应的自旋多重度就完了。之后可以用Multiwfn检验原子自旋布居,看单电子分布状态进一步考察

3 T1态。直接照常计算三重态就得到了。“检查”没有确切指代,说得太含糊
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哇卡卡卡卡卡    时间: 2023-12-1 11:28
sobereva 发表于 2023-12-1 06:53
1 guess=mix并不保证总能得到自旋极化单重态,只不过这是最常用而且廉价的方式

自旋多重度>1的情况你用U ...

老师,比如我计算含有4个电子的体系,用DFT计算,电荷多重度写0和5,最终得到的能量是E(UDFT),他会自动从R优化到U,和直接用UDFT计算得到的结果是一样的,按照老师说的得到的是对称破缺态。
那如果计算HS态,设置对应的自旋多重度5,也是用的DFT方法,其实结果就是和前面一样的,这中间是有什么其他的关键词需要写的吗?
http://sobereva.com/314根据这个帖子上“T1的优化”模块,用DFT或者UDFT方法在Gaussian上计算,得到的应该都是几重态的基态吧?为什么会是T1态呢,三重态激发态,因为我用O2这个例子去计算了三重态基态和T1态,之间能量相差将近4kcal/mol?不知道是不是不适用这个体系,是有什么特殊限制吗?

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zjxitcc    时间: 2023-12-2 20:26
哇卡卡卡卡卡 发表于 2023-12-1 11:28
老师,比如我计算含有4个电子的体系,用DFT计算,电荷多重度写0和5,最终得到的能量是E(UDFT),他会自动 ...

这里以B3LYP为例回答和解释你的问题:
(1)“电荷多重度写0和5”这句话有点模糊或歧义,最好把话说清楚、完整。目前只能假定你说的是电荷为0、自旋多重度为5。
(2)“他会自动从R优化到U”此话有误,自旋多重度写5、且输入文件中方法写B3LYP或UB3LYP时,进行的就是UB3LYP计算,没有RB3LYP或ROB3LYP的过程。
(3)“对称破缺态”最好不要滥用,一般用于对称破缺单重态,你不算单重态的话 就不要用这个词。
(4)“设置对应的自旋多重度5,也是用的DFT方法” 这就完全令人看不懂了。
(5)对于O2,这样做是定性错误的:用TD(triplet)关键词从单重态RDFT激发1个电子求最低三重态。我换个更简单的语言,如下输入文件设置算O2的最低三重态是完全错的:
#p TD(triplet) B3LYP/def2TZVP

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这是因为TDDFT是以DFT基态波函数为参考态 激发1个电子 产生激发行列式的,假设你用的是B3LYP,这就要求B3LYP可以定性正确描述O2的单重态,但这与事实矛盾(事实是,单重态O2存在极其明显的双自由基特征,RDFT定性错误)。如果你对O2的正确计算感兴趣,可以在本论坛上搜过往的帖子,有大量的回答,无需新增内容。如果你对O2的计算不感兴趣,只是想算一点开壳层有机体系,那你就用三重态UDFT的方式算最低三重态即可,不用去纠结TDDFT的事。




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