计算化学公社

标题: 双自由基寻找到了稳定的对称破缺波函数，但没有自旋密度 [打印本页]

作者
Author: 天月将白 时间: 2023-12-7 17:17
标题: 双自由基寻找到了稳定的对称破缺波函数，但没有自旋密度
本帖最后由天月将白于 2023-12-7 17:18 编辑

老师您好，请问我实验测到了中性有机分子的EPR信号，计算开壳单重态双自由基的时候找到了稳定的对称破缺波函数，但没有自旋密度
命令行：# UB3LYP/6-31G(d) guess=mix stable 0，1
log文件显示：
The wavefunction is stable under the perturbations considered.
说明是寻找到了稳定的波函数但是
(, 下载次数 Times of downloads: 26)
其中<S**2>为0，
且用Multiwfn 自旋密度和布局都是0，是说明是找到了闭壳单重态了吗，但是实验捕捉到了液体和固体的EPR信号

作者
Author: sobereva 时间: 2023-12-7 17:43
尝试wB97XD和M06-2X结合def2-TZVP

作者
Author: zjxitcc 时间: 2023-12-7 20:01
你这波函数是稳定的，但并不是对称破缺波函数。guess=mix只是给一个初猜，不对收敛结果做任何保证。

作者
Author: 天月将白 时间: 2023-12-7 23:03

zjxitcc 发表于 2023-12-7 20:01
你这波函数是稳定的，但并不是对称破缺波函数。guess=mix只是给一个初猜，不对收敛结果做任何保证。

谢谢老师，请问怎么判断是不是对称破缺函数呀，是看S**0吗

作者
Author: 天月将白 时间: 2023-12-7 23:03

sobereva 发表于 2023-12-7 17:43
尝试wB97XD和M06-2X结合def2-TZVP

谢谢sob老师，试过了没有变化，请问会不会是基态三重态呀，因为EPR确实有数据

作者
Author: xexlalalan 时间: 2023-12-8 00:34

天月将白发表于 2023-12-7 23:03
谢谢sob老师，试过了没有变化，请问会不会是基态三重态呀，因为EPR确实有数据

算一下看看能量是不是更低

作者
Author: zjxitcc 时间: 2023-12-8 15:20

天月将白发表于 2023-12-7 23:03
谢谢老师，请问怎么判断是不是对称破缺函数呀，是看S**0吗

不存在“S**0”。是看<S**2>。

作者
Author: Siennasan 时间: 2023-12-14 10:36
我是看自旋密度

作者
Author: Honglanbowu 时间: 2023-12-14 16:00
试一试cam-b3lyp/6-311g*

作者
Author: dhz 时间: 2024-7-14 23:46
请问最后怎么分析的，我也遇到了这个问题，有guess=mix的和没有的计算出来的单重态能量是一模一样的，并且没有自旋密度，实验上有EPR响应

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-7-14 23:48

dhz 发表于 2024-7-14 16:46
请问最后怎么分析的，我也遇到了这个问题，有guess=mix的和没有的计算出来的单重态能量是一模一样的，并且 ...

单重态双自由基本身没有EPR信号，是和它形成平衡的少量三重态双自由基的信号。这就是为什么证明单重态双自由基往往用温度效应，也就是降低温度EPR信号减小（因为三重态平衡浓度减小）。
应当计算三重态双自由基

作者
Author: zjxitcc 时间: 2024-7-15 15:04
补上一下，如果你想做EPR计算，那应该用三重态。但若不做EPR，且体系基态是单重态，若你只想知道单重态极小点结构下的未成对电子数，多组态特征y0值，未成对电子密度等等，则可以用MOKIT做自动CASSCF计算，获得这些分析结果，例子见https://jeanwsr.gitlab.io/mokit-doc-mdbook/chap5-9.html

作者
Author: imasen 时间: 2024-7-15 15:19
本帖最后由 imasen 于 2024-7-15 15:30 编辑

现在文章里说是基态三重态或者自旋极化单重态的，很多EPR谱图给出的都是个单自由基双重态的信号，一点可信度也没有。极少数确实存在三重态实验证据的文章里也都表明存在大量双重态杂质。如果你要考虑基态三重态的，确保你的实验谱图不是个单峰，可以观察到明显的D值。很多人都拿个双重态单自由基的谱图说是三重态，说D过小测不出来。偶极相互作用就算是7个埃距离粗略估计也有150MHz，对应谱图裂分有10mT/100高斯以上了，不会测不出来。很多情况下只是单自由基信号，在此基础上做变温实验是没有意义的。
(, 下载次数 Times of downloads: 18)

作者
Author: dhz 时间: 2024-9-26 09:51
本帖最后由 dhz 于 2024-9-26 09:52 编辑

wzkchem5 发表于 2024-7-14 23:48
单重态双自由基本身没有EPR信号，是和它形成平衡的少量三重态双自由基的信号。这就是为什么证明单重态双 ...

老师您好，很抱歉现在才看到您的回复，但对于我选的这个体系，我还是有问题不太理解，请您指教，希望您有时间可以回复！
我看到一篇文章，其中一个分子具有EPR响应，但是随温度的升高，响应增强，我判断其为开壳层单重态，但是计算的时候发现这个分子没有对称破缺态。

请问老师这种情况我还是要判断它为三重态双自由基还是闭壳层单重态

作者
Author: zjxitcc 时间: 2024-9-26 10:50
本帖最后由 zjxitcc 于 2024-9-26 12:45 编辑

dhz 发表于 2024-9-26 09:51
老师您好，很抱歉现在才看到您的回复，但对于我选的这个体系，我还是有问题不太理解，请您指教，希望您有 ...

（如果是单重态体系）建议先用CASSCF算个单点看看双自由基特征y0值，别只拿UKS结果下定论。

作者
Author: imasen 时间: 2024-9-26 11:45

dhz 发表于 2024-9-26 09:51
老师您好，很抱歉现在才看到您的回复，但对于我选的这个体系，我还是有问题不太理解，请您指教，希望您有 ...

实验测得半场跃迁了么？如果没有只是单自由基的温度响应，S=1/2，和自旋极化单重态以及三重态都没关系。而且你这个谱图看起来只是单自由基信号，没有一点三重态特征。
(, 下载次数 Times of downloads: 3)

作者
Author: dhz 时间: 2024-9-26 17:59

zjxitcc 发表于 2024-9-26 10:50
（如果是单重态体系）建议先用CASSCF算个单点看看双自由基特征y0值，别只拿UKS结果下定论。

算了CASSCF 老师 Y=0.00000007 几乎就是没有
用的sob老师的帖子方法同样算的
但是实验上有EPR响应就很奇怪

作者
Author: dhz 时间: 2024-9-26 18:01

imasen 发表于 2024-9-26 11:45
实验测得半场跃迁了么？如果没有只是单自由基的温度响应，S=1/2，和自旋极化单重态以及三重态都没关系。 ...

没有是的并且实验的1H NMR 也显示温度降低信号要下降应该就是单重态的
但是理论上我算不出来这个分子的对称破缺态就是闭壳层但是闭壳层不应该有EPR响应

作者
Author: imasen 时间: 2024-9-26 22:27

dhz 发表于 2024-9-26 18:01
没有是的并且实验的1H NMR 也显示温度降低信号要下降应该就是单重态的
但是理论上我算不出来这个分 ...

有些物质化学不稳定，容易得到或者是失去一个电子变成只有一个未成对电子的自由基，这在一些大的共轭体系分子里很常见（不代表所有分子都被氧化了，只有很少一部分也会有明显信号）。而你的加热过程促进了这个变质过程，所以你看到温度越高信号越强。这个信号来源很可能不是你体系里大量存在的基态分子，而是那一小部分变质的自由基。

作者
Author: dhz 时间: 2024-9-27 20:21

imasen 发表于 2024-9-26 22:27
有些物质化学不稳定，容易得到或者是失去一个电子变成只有一个未成对电子的自由基，这在一些大的共轭体系 ...

我明白了谢谢老师

作者
Author: dhz 时间: 2024-9-27 21:12

imasen 发表于 2024-9-26 22:27
有些物质化学不稳定，容易得到或者是失去一个电子变成只有一个未成对电子的自由基，这在一些大的共轭体系 ...

我算了垂直亲合能，小于0，很好的验证了这点！非常感谢

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)