计算化学公社

标题: B3lyp/CEP-121G 计算过渡金属Gd阳离子基态出现错误,求解释 [打印本页]

作者
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高雪皎    时间: 2014-12-8 20:58
标题: B3lyp/CEP-121G 计算过渡金属Gd阳离子基态出现错误,求解释
各位社友:
       用B3lyp/CEP-121G计算了Gd2+的基态(Gd原子的电子结构是[Xe]4f75d16s2),发现价电子结构是4f8,但实验表明Gd2+的价电子结构是4f76s1,用M062x/SDD计算得到了与实验一致的基态电子结构,这是为什么呢,B3lyp是不是错误估计(高估)了分子轨道稳定化能,让两个自旋相反的电子填到了f轨道而不填充到能量稍高的6s轨道,这究竟是为什么呢?

作者
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sobereva    时间: 2014-12-8 21:36
应该改用B3LYP/SDD的结果与M062X/SDD来比较。
更好的做法是直接用全电子相对论计算,看看结果如何。
作者
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高雪皎    时间: 2014-12-9 10:29
sobereva 发表于 2014-12-8 21:36
应该改用B3LYP/SDD的结果与M062X/SDD来比较。
更好的做法是直接用全电子相对论计算,看看结果如何。

sob老师:
按照您的建议算了,结果是这样的
b3lyp/SDD: S=7, 4f76s1(6s1 spin down)
                  S=9,  4f76s1(6s1 spin up) 基态
m062x/SDD: S=7,  4f8
                  S = 9,  4f76s1(6s1 spin up) 基态
b3lyp/CEP-121g:   S=7,  4f8 基态
                          S = 9,  4f76s1(6s1 spin up)
m062x/CEP-121g: S=7  4f8 基态
                              S = 9,  4f76s1(6s1 spin up)
结果看上去是赝势和基组的问题,谢谢您了。
作者
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高雪皎    时间: 2014-12-9 10:34
sobereva 发表于 2014-12-8 21:36
应该改用B3LYP/SDD的结果与M062X/SDD来比较。
更好的做法是直接用全电子相对论计算,看看结果如何。

把Gd放到大的分子体系中,任然有这样的结果,导致出现了一个artificial的结果出来,对于过渡金属来说,赝势如此重要,不明白这其中的原因是为什么,老师能指点一下吗,我也查查赝势基组原始文献。
作者
Author:
sobereva    时间: 2014-12-9 15:10
高雪皎 发表于 2014-12-9 10:34
把Gd放到大的分子体系中,任然有这样的结果,导致出现了一个artificial的结果出来,对于过渡金属来说,赝 ...


不同赝势在生成过程中思路和考虑的因素都不一样,精度有高有低。
SDD赝势可靠度通常来说是较好的。至于CEP,也就是SBKJC,用的人相对较少,我个人也不爱用。




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