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标题: 如何确定哪个振动模式对解离反应影响最大？ [打印本页]

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Author: 18392667184 时间: 2024-1-11 11:08
标题: 如何确定哪个振动模式对解离反应影响最大？
如题，我想确定对于类似甲烷解离(CH4→CH3+H)或乙烯解离(C2H4→C2H3+H)反应中，哪一个振动模式影响或贡献最大？
根据振动分析，如CH4在gv下图中看出6、7、8、9号模式是影响其H解离的振动模式。
[attach]82835[/attach]
但是如何确定其中具体是哪一个振动模式影响最大呢？根据sob博文“Gaussian中分析振动模式成份的关键词freq=intmodes”(http://sobereva.com/106)获得是单个振动模式内的贡献，如下。其占比在模式间能相互比较吗？如7号模式的40.7%>6号模式的25%，则7号贡献大？如果不能，那如何获得振动模式间的贡献呢？还有没有其他办法能获得哪个振动频率影响最大？
                     ! Normal Mode    6       !
--------------------------                         --------------------------
! Name  Definition             Value       Relative Weight (%)          !
--------------------------------------------------------------------------------
! R1 R(1,2)                0.5                   25.0                   !
! R2 R(1,3)                0.5                   25.0                   !
! R3 R(1,4)                0.5                   25.0                   !
! R4 R(1,5)                0.5                   25.0                   !
--------------------------------------------------------------------------------
                        ----------------------------
                        ! Normal Mode    7       !
--------------------------                         --------------------------
! Name  Definition             Value       Relative Weight (%)          !
--------------------------------------------------------------------------------
! R1 R(1,2)                0.7811                40.7                   !
! R4 R(1,5)                -0.7763                40.5                   !
! A1 A(2,1,3)             -0.0409                2.1                   !
! A2 A(2,1,4)             -0.0395                2.1                   !
! A5 A(3,1,5)             0.0395                2.1                   !
! A6 A(4,1,5)             0.0409                2.1                   !
! D1 D(2,1,4,3)             0.0741                3.9                   !
! D2 D(2,1,5,3)          -0.026                1.4                   !
! D4 D(3,1,5,4)             0.0495                2.6                   !
--------------------------------------------------------------------------------
                        ----------------------------
                        ! Normal Mode    8       !
--------------------------                         --------------------------
! Name  Definition             Value       Relative Weight (%)          !
--------------------------------------------------------------------------------
! R2 R(1,3)                -0.7788                40.6                   !
! R3 R(1,4)                0.7787                40.6                   !
! A1 A(2,1,3)             0.0395                2.1                   !
! A2 A(2,1,4)             -0.0409                2.1                   !
! A5 A(3,1,5)             0.0409                2.1                   !
! A6 A(4,1,5)             -0.0395                2.1                   !
! D2 D(2,1,5,3)             0.0734                3.8                   !
! D3 D(2,1,5,4)             0.0742                3.9                   !
--------------------------------------------------------------------------------
                        ----------------------------
                        ! Normal Mode    9       !
--------------------------                         --------------------------
! Name  Definition             Value       Relative Weight (%)          !
--------------------------------------------------------------------------------
! R1 R(1,2)                -0.5474                22.0                   !
! R2 R(1,3)                0.5507                22.1                   !
! R3 R(1,4)                0.5507                22.1                   !
! R4 R(1,5)                -0.554                22.2                   !
! D4 D(3,1,5,4)          -0.0694                2.8                   !
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作者
Author: zjxitcc 时间: 2024-1-11 12:09
本帖最后由 zjxitcc 于 2024-1-11 12:16 编辑

你问题描述得不对。肯定是过渡态结构的虚频对应的振动模式对反应影响最大。你想问的大概率是哪个内坐标对反应影响最大，而不是哪个振动模式。而每个振动模式都可以分解为所有内坐标的贡献。那这样答案就简单了，看哪个内坐标对过渡态结构下虚频对应的振动模式贡献最大。

另外，每个几何结构都有对应的3N-5或3N-6个振动模式，不同结构下振动模式也不一样，极小点、过渡态的虚频数目也不一样，因此“哪个振动模式对解离反应影响最大”问题本身没有标准答案，取决于你自己想定一个什么样的合理标准。只看反应物极小点的振动模式通常对研究反应没有什么帮助（因为结构离过渡态还很遥远，而且可能通向不同的过渡态），还有最好不要臆想一些指标“振动模式间的贡献”。

作者
Author: 18392667184 时间: 2024-1-11 15:32

zjxitcc 发表于 2024-1-11 12:09
你问题描述得不对。肯定是过渡态结构的虚频对应的振动模式对反应影响最大。你想问的大概率是哪个内坐标对 ...

像这种断键解离没有过渡态的应该怎么看呢

作者
Author: zjxitcc 时间: 2024-1-11 15:44

18392667184 发表于 2024-1-11 15:32
像这种断键解离没有过渡态的应该怎么看呢

你举的例子都是单根C-H键断裂，那结果肯定是C-H键长这个内坐标对反应影响最大

如果想知道哪个振动模式对解离反应影响最大，不想考察内坐标，这不需要freq=intmodes（这是用来查看内坐标贡献的）。

作者
Author: 18392667184 时间: 2024-1-11 16:01

zjxitcc 发表于 2024-1-11 15:44
你举的例子都是单根C-H键断裂，那结果肯定是C-H键长这个内坐标对反应影响最大
如果想知道哪个振动 ...

对我的初衷是想知道哪个振动模式对解离反应影响最大。这有没有什么办法考察呢

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