计算化学公社

标题: 咨询一下关于计算荧光的问题，谢谢指点 [打印本页]

作者
Author: 小范范1989 时间: 2016-10-17 08:31
标题: 咨询一下关于计算荧光的问题，谢谢指点
说一下研究背景，我要计算一个分子在溶液中的荧光。以下是步骤
1：采用opt td的方式优化S1，优化完之后，做了频率分析，没有虚频。

Excited State 1:    Singlet-A    2.9492 eV  420.39 nm  f=0.0000 <S**2>=0.000
   143 ->144       -0.69573
   143 ->145       0.11053
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -2042.27795719
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State 2:    Singlet-A    3.2386 eV  382.84 nm  f=0.1997  <S**2>=0.000
   142 ->144       0.69312
   142 ->145       0.12888

Excited State 3:    Singlet-A    3.5881 eV  345.54 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000
   140 ->144       -0.70145

通过上面的数据可以看到，这个S1的振子强度是0，按说是一个暗态。但是S2有不小的振子强度，所以，我就优化了S2

2：优化S2的结果如下：
Excited State 1:    Singlet-A    3.1461 eV  394.09 nm  f=0.1488  <S**2>=0.000
   142 ->144       -0.69595

Excited State 2:    Singlet-A     2.8766 eV  431.02 nm  f=0.0002 <S**2>=0.000
   143 ->144       -0.69715
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -2042.27741929
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State 3:    Singlet-A    3.5127 eV  352.96 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000
   140 ->144       0.69836

Excited State 4:    Singlet-A    3.5772 eV  346.60 nm  f=0.0002  <S**2>=0.000

看到S2的很小，而S1的又很大。并且，这个S2能量小于S1能量。

所以，我的问题是：这个荧光应该从哪个态发出？振子强度和能差取哪个来计算？
或者是用什么方式势能面图来解释这个问题？出现了势能面交叉还是什么？
因为，我就这个地方过不去，其他的数据都准备好了。
谢谢指点。

作者
Author: 冰释之川 时间: 2016-10-17 08:46
应该是出现了S1 S2 交叉了，你优化S2，刚开始S2>S1,但高斯追踪的是root=2，所以到最后排序，发现S1居然比S2还大

作者
Author: 小范范1989 时间: 2016-10-17 09:19

冰释之川发表于 2016-10-17 08:46
应该是出现了S1 S2 交叉了，你优化S2，刚开始S2>S1,但高斯追踪的是root=2，所以到最后排序，发现S1居然比S2 ...

恩，谢谢，这个第二个问题S2能量高于S1，确实应该是交叉了，
之前我看论坛里有咨询这个问题的，
但是要计算荧光速率的话，使用哪个振子强度呢？谢谢。

作者
Author: sobereva 时间: 2016-10-18 04:20
实际荧光会怎么样，光从这些计算上很难讲。至少从这个点的发射的不应忽略：
Excited State 2: Singlet-A 2.8766 eV 431.02 nm f=0.0002

由于优化出来相当于两个S1极小点，而且激发能相仿佛，至少可以说估计在2.9eV处可能有发射

作者
Author: 小范范1989 时间: 2016-10-18 10:20

sobereva 发表于 2016-10-18 04:20
实际荧光会怎么样，光从这些计算上很难讲。至少从这个点的发射的不应忽略：
Excited State 2: Sing ...

恩，谢谢老师指点，我再仔细想想，谢谢老师

作者
Author: stecue 时间: 2016-10-22 01:47
本帖最后由 stecue 于 2016-10-22 01:49 编辑

楼主给出的 142->144 的能量一直高于 143->144 的能量，楼主想要优化的好像也是142->144。高斯为什么把他们排序反过来了呢？我觉得好像应该在新结构下重新计算一下。高斯似乎复用了之前几何结构的电子结构，排序有些错乱，造成想要优化几何结构的电子态不是实际优化的电子态。

作者
Author: zhongyuabc 时间: 2017-1-18 10:28

sobereva 发表于 2016-10-18 04:20
实际荧光会怎么样，光从这些计算上很难讲。至少从这个点的发射的不应忽略：
Excited State 2: Sing ...

sob老师，那遇到上面的这种情况怎么解决呢？怎么去分析算得的荧光发射谱？
我之前用m062x/6-311++G(d,P) td(nstates=20) scrf opt 得到就是比较正常的值（即振子强度最大的都是在roo=1）
然后用m062x/6-311G* td(nstates=20) scrf opt 得到的结果与楼主一样，优化的是root=2，但是得到振子强度最大的是第一激发态，第二激发态振子强度f=0.0003

作者
Author: sobereva 时间: 2017-1-21 14:18

zhongyuabc 发表于 2017-1-18 10:28
sob老师，那遇到上面的这种情况怎么解决呢？怎么去分析算得的荧光发射谱？
我之前用m062x/6-311++G(d,P) ...

既然你用更大基组结果满足期望，更大基组原理上结果也更好，就甭管6-311G*的了

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