计算化学公社

标题: 计算能垒路径时，得到的自由能都大于0，计算结果合理吗 [打印本页]

作者
Author: Zyyyy 时间: 2024-1-21 04:10
标题: 计算能垒路径时，得到的自由能都大于0，计算结果合理吗
本帖最后由 Zyyyy 于 2024-1-21 04:11 编辑

整个体系都是主族元素，没有金属。能垒路径上所有的结构优化都是使用的B3LYP-D3(BJ)/6-311+G**，单点能计算时使用的是M06-2X-D3/ma-def-TZVP，使用Shermo程序对体系能量进行了校正，考虑了ZPE、反应温度和反应压力
单点能 shermo校正 △G
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得到的结果如下图
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作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-1-21 18:49
什么叫得到的自由能都大于0？最后产物的自由能小于0锕

作者
Author: Zyyyy 时间: 2024-1-22 10:26

wzkchem5 发表于 2024-1-21 18:49
什么叫得到的自由能都大于0？最后产物的自由能小于0锕

因为很多文献都是的中间过程这些都是小于零的对于我自己的数据有点不自信想问问这样的反应路径时合理的吗

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-1-22 16:31

Zyyyy 发表于 2024-1-22 03:26
因为很多文献都是的中间过程这些都是小于零的对于我自己的数据有点不自信想问问这样的反应路径时合理 ...

那是你看的文献不够多。
做科研切忌靠“和文献是否相似”来判断自己的结果是否合理，而是要从原理判断。如果从原理上找不出来中间体自由能不能全大于0的理由，那就是没问题

作者
Author: Huschein 时间: 2024-1-22 19:24
还好吧，至少看起来数值上都还算合理

作者
Author: Zyyyy 时间: 2024-1-24 14:35

wzkchem5 发表于 2024-1-22 16:31
那是你看的文献不够多。
做科研切忌靠“和文献是否相似”来判断自己的结果是否合理，而是要从原理判断。 ...

我老师说这个结果不遵循最小自由能原理认为所有必须中间体的自由能都要比INT0小反应才能自发进行否则这个模拟计算不合理的我不知道怎么跟老师解释

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-1-24 20:33

Zyyyy 发表于 2024-1-24 07:35
我老师说这个结果不遵循最小自由能原理认为所有必须中间体的自由能都要比INT0小反应才能自发进行否则 ...

因为计算算的是标准自由能，也就是标准浓度（溶液是1mol/L，气体是1bar）下这个分子的自由能，而不是实际浓度下的自由能。标准自由能不满足最小自由能原理，必须做浓度校正以后，变成实际浓度下的自由能才满足。
你老师是忽略了“计算化学里标准自由能的标准两字经常省略”，直接拿咱们口头上说的自由能（其实是标准自由能）去套物化课本上的自由能（实际浓度下的自由能）的性质，所以得到了错误的结论。如果跟老师讲道理说不过，随便找三篇JACS及以上的、涉及至少一个中间体的自由能高于反应物的文章，10篇带计算的有机文章里找3篇这样的文章很容易。然后用事实说话就行了

作者
Author: Zyyyy 时间: 2024-1-25 15:31

wzkchem5 发表于 2024-1-24 20:33
因为计算算的是标准自由能，也就是标准浓度（溶液是1mol/L，气体是1bar）下这个分子的自由能，而不是实际 ...

好的好的~~谢谢老师~

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