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标题: 使用Multiwfn基于Hirshfeld-I划分计算特定类型电子在各个原子上的分布量 [打印本页]

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Author: sobereva 时间: 2024-1-26 09:09
标题: 使用Multiwfn基于Hirshfeld-I划分计算特定类型电子在各个原子上的分布量

使用Multiwfn基于Hirshfeld-I划分计算特定类型电子在各个原子上的分布量

Using Multiwfn to calculate the distribution of specific types of electrons on each atom based on Hirshfeld-I partitioning

文/Sobereva@北京科音 2024-Jan-26

在《18碳环等电子体B6N6C6独特的芳香性：揭示碳原子桥联硼-氮对电子离域的关键影响》（http://sobereva.com/696）中提到，笔者在Inorg. Chem., 62, 19986 (2023)一文考察B6C6N6分子的电荷分布时，专门计算了此分子的平面内π轨道、平面外π轨道、σ轨道和内核轨道上的电子是怎么分布在各个原子上的。原子空间定义的方法不唯一，此文用的是流行的Hirshfeld-I原子空间划分，这种方式划分的原子空间物理意义较强，可以较合理体现外环境导致的原子空间收缩和膨胀。这种分析方法对于读者研究很多其它体系也很有益处。本文就演示一下怎么用Multiwfn实现这种计算，以计算B6C6N6的平面内π电子（π-in）的分布为例。由于这个计算需要充分利用Multiwfn的灵活性，牵扯一些细节，这是为什么我专门写个文章来具体说明。

上述文章考察的B6N6C6的波函数文件是http://sobereva.com/attach/697/B6C6N6_OS.rar，解压后是B6C6N6_OS.fchk，是由Gaussian 16在wB97XD/def2-TZVP级别下以对称破缺方式计算得到的。本文例子用的Multiwfn是2024-Jan-21更新的版本。Multiwfn可以在http://sobereva.com/multiwfn免费下载，不了解者看《Multiwfn FAQ》（http://sobereva.com/452）。

启动Multiwfn，载入B6C6N6_OS.fchk。首先要做的是构造Hirshfeld-I原子空间，把Multiwfn的examples目录下的atmrad子目录挪到当前目录下，这是因为此目录下有各种元素不同价态的径向电子密度信息，在构造Hirshfeld-I原子空间时要用到（若缺乏计算机常识不了解什么叫“当前目录”，看http://sobereva.com/237）。然后在Multiwfn里依次输入

15  //模糊空间分析
-1 //选择原子空间
1  //开始构造Hirshfeld-I原子空间
很快就构造完了。Hirshfeld-I原子空间权重数据现已被储存在了内存里，输入0返回主菜单。

因为我们要考察π-in分子轨道上的电子分布，故接下来需要把这类轨道以外的分子轨道的占据数都清零。可以按照《使用Multiwfn观看分子轨道》（http://sobereva.com/269）说的，在Multiwfn主功能0里一个一个观看占据轨道的图形判断，把π-in轨道的序号都记录下来，最终找到的序号如下。注意当前是对称破缺计算，因此两种自旋要分别考察。
Alpha自旋的π-in占据轨道：38,41,42,45,46,48,50,53,54
Beta自旋的π-in占据轨道：596,599,600,603,604,606,608,611,612（注意beta轨道序号在Multiwfn中的记录规则，在http://sobereva.com/269专门说了）

在Multiwfn里接着输入
6 //修改波函数
26  //修改轨道占据数
0 //选择所有轨道
0  //把所有轨道占据数清零
38,41,42,45,46,48,50,53,54,596,599,600,603,604,606,608,611,612 //所有π-in轨道序号
1  //占据数还原为原本的1.0
q //返回
-1 //返回主菜单

现在就可以开始正式计算了。在Multiwfn里接着输入
15  //模糊空间分析。进入后从选项-1的文字上可以看到当前的原子空间仍是Hirshfeld-I
1 //对特定实空间函数在各个原子空间中积分
1  //被积函数是电子密度。显然当前对应的是π-in电子密度

马上看到如下结果

  Atomic space       Value             % of sum          % of sum abs
1(B )          0.64940465          3.607804          3.607804
2(C )          1.00713759          5.595209          5.595209
3(N )          1.34345778          7.463655          7.463655
4(B )          0.64926116          3.607007          3.607007
5(C )          1.00733834          5.596325          5.596325
6(N )          1.34338216          7.463235          7.463235
7(B )          0.64944181          3.608010          3.608010
8(C )          1.00710182          5.595011          5.595011
9(N )          1.34348431          7.463802          7.463802
10(B )          0.64924542          3.606919          3.606919
11(C )          1.00734233          5.596347          5.596347
12(N )          1.34339152          7.463287          7.463287
13(B )          0.64942036          3.607891          3.607891
14(C )          1.00713369          5.595188          5.595188
15(N )          1.34344824          7.463602          7.463602
16(B )          0.64928283          3.607127          3.607127
17(C )          1.00730639          5.596147          5.596147
18(N )          1.34341808          7.463434          7.463434
Summing up above values:       17.99999847
Summing up absolute value of above values:       17.99999847

如上可见，B、C、N原子的π-in电子数分别是0.649、1.007、1.343，和如下所示的Inorg. Chem., 62, 19986 (2023)中的表2中的数据完全一致。

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最后再提醒一下，必须按以上说明先产生Hirshfeld-I原子空间、修改轨道占据数，最后再在Hirshfeld-I原子空间里积分，而不能先修改轨道占据数然后再进入子功能15产生Hirshfeld-I原子空间并做积分。因为修改轨道占据数之后，此时的电子密度函数就不再是总电子密度了，而Hirshfeld-I原子空间在构造时用到的电子密度函数必须对应总电子密度。

作者
Author: kimariyb 时间: 2024-7-30 23:55
卢老师，请问如果此时选择计算的是 ELF，那么得到的 ELF 能反映出什么呢

作者
Author: sobereva 时间: 2024-7-31 07:59

kimariyb 发表于 2024-7-30 23:55
卢老师，请问如果此时选择计算的是 ELF，那么得到的 ELF 能反映出什么呢

不能反映什么。一般情况下积分ELF没什么物理意义

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