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标题: 罗丹明荧光染料的激发态计算方法的选择 [打印本页]

作者
Author: enthalpy 时间: 2024-1-26 14:04
标题: 罗丹明荧光染料的激发态计算方法的选择
本帖最后由 enthalpy 于 2024-1-27 14:39 编辑

大家好！我最近在做罗丹明衍生物与其它分子相互作用的激活/淬灭机制研究。我查了一些文献 (比如 https://doi.org/10.1002/qua.25780)，他们提到基于常见杂化泛函的TDDFT计算，存在系统性高估第一激发能的问题。HF成份越高，偏离越大。在他们测试的杂化泛函当中，TD-B3LYP-D3 是最好的, 但mean absolute error (MAE)也要0.36 ev。纯泛函在计算激发能与实验吻合会更好，但在机制方面存在定性的错误。XMCQDPT2方法在机制描述以及激发能方面表现都很优异。但是XMCQDPT2是不是计算量偏大，不大适用于100-200个原子的体系计算？大家有什么建议吗？谢谢各位！

作者
Author: cokie 时间: 2024-1-26 19:24
我也有发现这个问题，总感觉对CT的描述不是很好，我自己算的时候对每一个分子都优化了特定的ω参数来算的，误差可以控制在0.2 eV以内，但我也就算了4个：RhB, Sulfo-RhB, Rh123, Rh-6G。不知道有没有普适性。

作者
Author: sobereva 时间: 2024-1-27 00:57
我没看过此文，如果根据文中测试，对这类体系TD-B3LYP的误差主要是系统性的（R^2很高，一定程度体现了这点），可以自己拟合个校正因子试图校正

另外，从表中可见双杂化测试的不多，可以尝试TD-wB2GP-PLYP和TD-DSD-PBEP86

作者
Author: enthalpy 时间: 2024-1-27 14:18

sobereva 发表于 2024-1-27 00:57
我没看过此文，如果根据文中测试，对这类体系TD-B3LYP的误差主要是系统性的（R^2很高，一定程度体现了这点 ...

多谢sobereva老师的建议！

作者
Author: enthalpy 时间: 2024-1-27 14:26

cokie 发表于 2024-1-26 19:24
我也有发现这个问题，总感觉对CT的描述不是很好，我自己算的时候对每一个分子都优化了特定的ω参数来算的， ...

我自己也测试B3LYP 和 PBE0，以及HF含量更低在10%左右O3LYP, TPSSh，还是偏差挺大。纯泛函BLYP符合更好。或许可以试试是sobereva老师提到双杂化。

作者
Author: enthalpy 时间: 2024-1-27 17:08

sobereva 发表于 2024-1-27 00:57
我没看过此文，如果根据文中测试，对这类体系TD-B3LYP的误差主要是系统性的（R^2很高，一定程度体现了这点 ...

用ORCA5.04试了试，都是在def2-svp基组快速算了算。看起来距离实验的最大吸收波长550nm左右还是有较大差距，以下是部分输出。

wB2GP-PLYP

-----------------------------------------------------------------------------
      ABSORPTION SPECTRUM VIA TRANSITION ELECTRIC DIPOLE MOMENTS
-----------------------------------------------------------------------------
State Energy Wavelength  fosc       T2       TX       TY       TZ
      (cm-1)    (nm)                (au**2) (au)    (au)    (au)
-----------------------------------------------------------------------------
1 23081.9 433.2 1.035516532  14.76932 3.84309 0.00121 0.00007
2 31130.5 321.2 0.000114593 0.00121 0.00060 0.02943 0.01858
3 30804.2 324.6 0.410502168 4.38713 0.00432  -2.09082  -0.12487
4 37145.7 269.2 0.002507284 0.02222 0.14907 0.00023 0.00042

---------------------------------

DSD-PBEP86

-----------------------------------------------------------------------------
      ABSORPTION SPECTRUM VIA TRANSITION ELECTRIC DIPOLE MOMENTS
-----------------------------------------------------------------------------
State Energy Wavelength  fosc       T2       TX       TY       TZ
      (cm-1)    (nm)                (au**2) (au)    (au)    (au)
-----------------------------------------------------------------------------
1 13609.4 734.8 0.612097520  14.80667 3.84794 0.00133 0.00008
2 18242.6 548.2 0.001413905 0.02552 0.00126  -0.15972 0.00165
3 13805.6 724.3 0.171756562 4.09574 0.00456  -2.01876  -0.14251
4 25383.1 394.0 0.006420720 0.08327  -0.28857  -0.00074  -0.00060

作者
Author: cokie 时间: 2024-1-28 00:55

sobereva 发表于 2024-1-27 00:57
我没看过此文，如果根据文中测试，对这类体系TD-B3LYP的误差主要是系统性的（R^2很高，一定程度体现了这点 ...

请问老师说的“校正因子”是指频率校正因子吗？如果是的话，这种UV-Vis电子光谱（非振动分辨的电子光谱），在进行光谱模拟、峰展宽过程中，也需要添加频率校正因子吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2024-1-28 02:39

cokie 发表于 2024-1-28 00:55
请问老师说的“校正因子”是指频率校正因子吗？如果是的话，这种UV-Vis电子光谱（非振动分辨的电子光谱） ...

显然不是频率校正因子，而是对激发能用的校正因子。也可以理解为TD-B3LYP算出来的结果是描述符，用机器学习方式得到校正后的结果

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