计算化学公社

标题: 请问大家有没有遇到过Orca和Gaussian得到的HOMO轨道布居在不同位置的情况？ [打印本页]

作者
Author: 413 时间: 2024-1-28 03:43
标题: 请问大家有没有遇到过Orca和Gaussian得到的HOMO轨道布居在不同位置的情况？
说出来有点不可思议，但还是想问下大家
相同的泛函、相同的基组
Orca和Gaussian得到的HOMO轨道图像布居在不同的位置
请问这种情况是啥原因导致的？

作者
Author: ionexchangeC 时间: 2024-1-28 11:29
ORCA的轨道从0开始，Gaussian轨道从1开始

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-1-28 18:46
除了注意轨道编号问题外，检查这个体系的HOMO和HOMO-1是不是能量极其接近。如果是的话，即使极其小的数值误差也会导致两者出现大幅度的混合。
举个极端的例子，如果HOMO和HOMO-1严格简并，那么你同一个软件算两次，结果都未必一致，因为HOMO和HOMO-1按任意比例混合后，仍然是Fock矩阵的本征态。

作者
Author: KSeGaSn 时间: 2024-1-28 22:11

wzkchem5 发表于 2024-1-28 18:46
除了注意轨道编号问题外，检查这个体系的HOMO和HOMO-1是不是能量极其接近。如果是的话，即使极其小的数值误 ...

老师，这个HOMO-1和HOMO的能量接近，大概到一种什么程度的时候应该考虑您说的这种情况呢？比如大概0.01eV以下？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-1-28 23:57

KSeGaSn 发表于 2024-1-28 15:11
老师，这个HOMO-1和HOMO的能量接近，大概到一种什么程度的时候应该考虑您说的这种情况呢？比如大概0.01e ...

当能量差别与你所用的两个程序的计算结果差别在同一个量级的时候，需要考虑。
如果两个程序用的泛函库、格点、近似方法等等高度一致，算出来的轨道能可能差别在0.0001eV量级，如果格点不一致或者近似方法（RI, COSX等）不一样，可能有比如说0.001eV量级的差异，如果泛函有少许差异（比如B3LYP用VWN3还是VWN5的问题）或基组有少许差异（球谐d函数还是笛卡尔d函数的问题），可能差到0.01eV量级，等等。

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