计算化学公社

标题: 请教一个稀土配合物做对称性破缺DFT的计算问题 [打印本页]

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Author: TwilyAbyss 时间: 2024-2-3 21:36
标题: 请教一个稀土配合物做对称性破缺DFT的计算问题
本帖最后由 TwilyAbyss 于 2024-2-3 22:26 编辑

各位老师们好。想请教一个问题，我想要计算如下一个稀土化合物，中心离子是Ho(III)，三个配体其中有两个是视黄酸阴离子，一个是视黄酸阴离子自由基。总共147个原子，整体电荷为0。
我的任务是用对称性破缺密度泛函方法（BSDFT）分别计算Ho(III)离子与视黄酸阴离子自由基铁磁与反铁磁耦合时的单点能，然后获得这两个态的能量差。具体的操作参考的是卢老师的博文谈谈片段组合波函数与自旋极化单重态 - 思想家公社的门口：量子化学·分子模拟·二次元 (sobereva.com)。因为Ho(III)离子有4个单电子，自由基有1个单电子，铁磁耦合设置的总体自旋多重度是6，反铁磁耦合设置的总体自旋多重度是4。计算使用8核60GB，采用的泛函是TPSSh，其中Ho原子采用def2TZVP基组，其余原子采用def2SVP基组。做了波函数稳定性测试。
算出来后的能量差和实验上相差的有点大，导师希望我用其他泛函和基组再尝试一下，想请教各位老师有什么推荐的泛函和基组呢？非常感谢各位老师赐教！

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Author: sobereva 时间: 2024-2-4 04:54
尝试PBE0-D3(BJ)、MN15
注意溶剂效应的考虑
单电子不存在那种相加的关系，诸如甲基自由基有一个单电子，显然不意味着两个甲基自由基结合形成的乙烷有两个单电子。不同自旋态可以都做计算比较能量
考虑形成更高配位数的可能。进行试算过程中可以把配体简化以大幅节约时间，即截短烃链。

作者
Author: TwilyAbyss 时间: 2024-2-4 10:52

sobereva 发表于 2024-2-4 04:54
尝试PBE0-D3(BJ)、MN15
注意溶剂效应的考虑
单电子不存在那种相加的关系，诸如甲基自由基有一个单电子， ...

好的，非常感谢sob老师！

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Author: wzkchem5 时间: 2024-2-6 03:47
最大问题是，除非配体位阻极其大，否则稀土在一般溶剂里不可能是三配位。首先羧基有可能采取kappa-2配位；其次溶剂但凡有一点配位性，必然会有很多溶剂和稀土配位，往往让稀土的配位数增加到9~10左右。

作者
Author: TwilyAbyss 时间: 2024-2-6 14:05

wzkchem5 发表于 2024-2-6 03:47
最大问题是，除非配体位阻极其大，否则稀土在一般溶剂里不可能是三配位。首先羧基有可能采取kappa-2配位； ...

感谢老师的解答！其实这个结构不是我们自己优化的，是其他课题组给我们的，说是在Au(111)表面上优化的结构，所以会呈现这种配位数低的三配位，然后让我们拿这个结构在气相中计算单点

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-2-6 17:44

TwilyAbyss 发表于 2024-2-6 07:05
感谢老师的解答！其实这个结构不是我们自己优化的，是其他课题组给我们的，说是在Au(111)表面上优化的结 ...

Au表面上配位数会低，这个没问题，但是得注意以下问题：（1）Ho离子和Au基底的电子结构的相互影响很可能不可忽略，在气相里优化的结构未必能代表表面的情况；（2）类似地，视黄酸上如果有单电子，也很可能和金基底有强烈作用，例如发生成键或电子转移；（3）最好确认实验上是否已知Ho上没有其他配体，如果Ho上配了其他小配体，比如一两个水分子，很多表征手段表征不出来

作者
Author: TwilyAbyss 时间: 2024-2-6 22:47

wzkchem5 发表于 2024-2-6 17:44
Au表面上配位数会低，这个没问题，但是得注意以下问题：（1）Ho离子和Au基底的电子结构的相互影响很可能 ...

好的，谢谢老师！

作者
Author: TwilyAbyss 时间: 2024-2-17 14:20

wzkchem5 发表于 2024-2-6 17:44
Au表面上配位数会低，这个没问题，但是得注意以下问题：（1）Ho离子和Au基底的电子结构的相互影响很可能 ...

老师您好！不好意思把这个旧帖子翻出来了。想问一下您这里说的（1）中的情况，我可以在Gaussian中做BS-DFT时考虑Au基底的作用吗？（我的想法是截取一小块Au(111)面和稀土配合物靠近摆放，把这样一个结构拿去单点计算）或者有什么更精确的方法呢？恳请老师指教！

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-2-17 16:13

TwilyAbyss 发表于 2024-2-17 07:20
老师您好！不好意思把这个旧帖子翻出来了。想问一下您这里说的（1）中的情况，我可以在Gaussian中做BS-DF ...

只要Au团簇取得足够大就可以。除了Au团簇的大小要求外，个人建议Au的原子数最好是偶数，这样Au团簇整体是闭壳层的，相比开壳层的Au团簇更能反映体相Au的真实电子结构

作者
Author: TwilyAbyss 时间: 2024-2-18 10:52

wzkchem5 发表于 2024-2-17 16:13
只要Au团簇取得足够大就可以。除了Au团簇的大小要求外，个人建议Au的原子数最好是偶数，这样Au团簇整体是 ...

好的，非常感谢老师！

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