计算化学公社

标题: 光谱红移与蓝移 [打印本页]

作者
Author: sofia 时间: 2016-10-23 15:30
标题: 光谱红移与蓝移
想请教一下各位老师，对于存在着明显分子内电荷转移的给受体型有机分子，当受体一端失去一个氢离子以后，与没有失去氢离子时相比，紫外可见吸收光谱是应该红移还是蓝移呢？
我自己的理解是分子带了负电荷，也就是说受体一端吸电子的能力会变弱，光谱会发生蓝移，有没有可能红移呢？
谢谢各位老师！

作者
Author: wbn 时间: 2016-10-24 00:34
我见过的大多数体系从ground state 到 electron transfer 态的直接跃迁都是禁阻的，都是先到一个更高的local excited 态（当然不绝对）。所以我觉得红移是有可能的。我觉得你这个问题如果没有实验数据的话用量化定性再合适不过了，用cam-b3lyp 或者 wb97xd 算一下不就完了嘛

作者
Author: sofia 时间: 2016-10-24 09:21

wbn 发表于 2016-10-24 00:34
我见过的大多数体系从ground state 到 electron transfer 态的直接跃迁都是禁阻的，都是先到一个更高的loca ...

谢谢您，我确实是计算了（用cam-b3lyp算的），发现失去质子以后有的分子光谱发生了红移有的光谱发生了蓝移（与没有失去质子时比较），只是我想不太明白为啥会发生蓝移，我想着失去质子以后，受体一端已经带有负电荷，吸电子的能力就会减弱，按道理光谱就应该红移，我想不明白为啥会蓝移呢

作者
Author: wbn 时间: 2016-10-24 22:02

sofia 发表于 2016-10-24 09:21
谢谢您，我确实是计算了（用cam-b3lyp算的），发现失去质子以后有的分子光谱发生了红移有的光谱发生了蓝 ...

首先看一下这个吸收是由charge transfer 态还是local excited 态产生的。如果是一个LE态的话那和ET的自由能就关系不大了。其次去掉一个H+ 势必带来分子构型的改变，对于单个的分子来说算出来的energy gap 不光和donor ,acceptor 本身的能量有关，还和它们的相对位置和角度有关。

作者
Author: wswrpd 时间: 2016-10-25 10:36
用DFT计算CT state是很难算准的，因为好像DFT在正负电荷中心分离距离大的时候functional描述的电子关联有问题（有文献分析过这个问题）。。。这个至少在我现在处理的体系给出的结果是这样的。LE算的激发和实验吻合的很好相差20nm以内；CT激发算出的是800nm，实际是650nm差了很多，所以才会有CDFT这个东西。

作者
Author: sobereva 时间: 2016-10-25 16:24

wswrpd 发表于 2016-10-25 10:36
用DFT计算CT state是很难算准的，因为好像DFT在正负电荷中心分离距离大的时候functional描述的电子关联有问 ...

用OHF方法确定杂化成份或者用w调控的范围分离泛函算CT也能相当准确。

作者
Author: wswrpd 时间: 2016-10-26 00:38

sobereva 发表于 2016-10-25 16:24
用OHF方法确定杂化成份或者用w调控的范围分离泛函算CT也能相当准确。

谢谢大大，果然信息又落后于时代了

作者
Author: sofia 时间: 2016-10-27 08:42

wbn 发表于 2016-10-24 22:02
首先看一下这个吸收是由charge transfer 态还是local excited 态产生的。如果是一个LE态的话那和ET的自由 ...

谢谢老师

作者
Author: 虎王 时间: 2016-11-6 20:32

sofia 发表于 2016-10-24 09:21
谢谢您，我确实是计算了（用cam-b3lyp算的），发现失去质子以后有的分子光谱发生了红移有的光谱发生了蓝 ...

是刚性分子吗？不是的话构象变化的影响必须考虑。

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)