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标题: 求助自由基正离子1-CR与烯烃2-Alk的反应IRC连接的反应物不是预期的电子结构 [打印本页]

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Author: Li03 时间: 2024-2-21 12:28
标题: 求助自由基正离子1-CR与烯烃2-Alk的反应IRC连接的反应物不是预期的电子结构
最近研究的一个反应体系涉及自由基正离子1-CR与烯烃2-Alk的反应，实验上最终得到了两个片段偶联的产物。对碳碳键形成的过渡态跑IRC发现，过渡态连接的反应物端是1-Alk与2-CR，而非预期的1-CR与2-Alk。因为这个体系的自由基正离子不是通过SET直接形成的，可以确定的是最初的自由基正离子产生在片段1而非片段2上，但是不确定1-CR是否会与2-Alk发生SET（热力学上[1-Alk]+[2-CR]比[1-CR]+[2-Alk]稳定6 kcal/mol左右）。
想请教几个问题：
（1）如果我希望计算1-CR与2-Alk的反应能垒，是否有办法寻找这个过渡态？（不知道是否存在一种可能，[1-Alk]+[2-CR]形成碳碳键的过渡态与[1-CR]+[2-Alk]形成碳碳键的过渡态实际上是通过过渡态，只不过这个过渡态与[1-Alk]+[2-CR]、[1-CR]+[2-Alk]之间存在bifurcation）
（2）对于碳碳键形成后的中间体，正电荷在左自由基在右的Int1，以及自由基在左正电荷在右的Int1'，虽然波函数在整个分子上离域，自旋与电荷在左右两侧都有所分布，但不知道这两个“结构”在势能面上是两个不同的local minima，还是同一个local minima呢？（还是说取决于具体结构，都有可能）

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